QMC-SW：化学中量子蒙特卡罗计算的软件工作流程

SoftwareX 9（2019）7原始软件出版物QMC-SW：化学中量子蒙特卡罗计算的简单工作流程Vladimir Konkov，Roberto Peverati佛罗里达理工学院化学系，150 W。地址：University Blvd，Melbourne，FL 32901，USAar t i cl e i nf o文章历史记录：2018年10月1日收到2018年11月2日收到修订版，2018年保留字：量子蒙特卡罗计算化学a b st ra ct随着计算机速度的不断提高，量子蒙特卡罗（QMC）在化学中的重要性注定在未来几十年内大幅增加，无论是基准计算还是常规计算。然而，QMC方法的可访问性目前受到运行大多数现代QMC代码的非直观要求以及它们与预先存在的量子化学代码的有时复杂的连接的限制我们提出了QMC-SW，一个量子蒙特卡罗Snakemake工作流程，使用CASINO程序自动化QMC计算，并使用流行的量子化学软件（如ORCA和Q-Chem）生成试验波函数。还提出了一个验证的工作流程，使用原子和分子系统的计算。版权所有©2018作者.由爱思唯尔公司出版这是CC BY许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/）中找到。代码元数据当前代码版本v1.0此代码版本使用的代码/存储库的永久链接https://github.com/ElsevierSoftwareX/SOFTX_2018_190法律代码许可证GNU-GPL使用git的代码版本控制系统使用Python、Snakemake、Notebook的软件代码语言、工具和服务编译要求，操作环境&依赖性UNIX操作系统。游戏：Snakemake，Conda，CASINO，任何支持的游戏量子化学引擎（目前：ORCA，Q-Chem）如果有开发人员文档/手册链接问题支持电子邮件：rpeverati@fit.edu，Konjkov. gmail.com软件元数据当前软件版本v1.0到该版本可执行文件的永久链接https://github.com/ElsevierSoftwareX/SOFTX_2018_190法律软件许可证GNU-GPL计算平台/操作系统UNIX安装要求依赖关系：Snakemake，Conda，CASINO，任何支持的量子化学引擎（目前：ORCA，Q-Chem）如果可用，链接到用户手册-如果正式出版，包括参考出版物在参考列表没有一问题支持电子邮件：rpeverati@fit.edu，Konjkov. gmail.com1. 介绍近年来，量子蒙特卡罗（QMC）方法在化学中计算原子和分子电子结构的重要性大大增加[1]。他们的*通讯作者。电子邮件地址： rpeverati@fit.edu（R. Peverati）。https://doi.org/10.1016/j.softx.2018.11.001相对于高级量子化学方法（例如“黄金标准”耦合簇方法）的优点例如，如果N用于表示分子大小，则QMC方法的成本通常为N3，而标准高级量子化学方法的成本通常为N4然而，QMC技术通常具有高得多2352-7110/©2018作者。由爱思唯尔公司出版这是CC BY许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表SoftwareX期刊主页：www.elsevier.com/locate/softx8诉Konkov和R.Peverati/SoftwareX 9（2019）7∑1VL我T22012年12月22日（R）dR--（R）dR2=计算前因子[2]，即在计算开始时显著缓慢的部分，其随系统大小而恒定，并且其成本取决于所涉及原子的最大原子序数[3]。除了前置因子成本，我们还需要在计算的前置QMC部分中包括试验波函数的优化，通常使用传统的量子化学方法（如Hartree-Fock（HF）或密度泛函理论（DFT））和量子化学软件（QC引擎）（如ORCA [ 4 ]或Q-Chem [ 5 ]）进行。 管理预QMC部分通常是QMC计算的主要障碍，不仅在计算成本方面，而且还因为QC引擎和QMC软件之间的接口困难，以及因为必须在过程中涉及的所有软件中使用有意义和兼容的设置。使用QMC-SW（量子蒙特卡罗Snakemake工作流程），我们在这里展示了一个简单的工作流程，用于使用CASINO程序[2]自动化QMC计算，并使用QC引擎ORCA或Q-Chem生成试验波函数。 QMC-SW简化了为QC引擎和CASINO程序选择合适的设置组合，并通过在所涉及的两个程序之间提供简化的界面来管理计算的大部分方面。QMC-SW允许QMC计算仅比HF或DFT计算稍微复杂一点，这是使QMC成为计算化学中常规方法的重要一步2. 化学中的量子蒙特卡罗方法两种主要的QMC技术目前在化学计算领域占主导地位：变分蒙特卡罗（VMC）方法和扩散蒙特卡罗（DMC）方法。前者使用蒙特卡罗积分技术来估计以灵活形式表示的试验波函数的能量，而后者使用蒙特卡罗方法来求解薛定谔方程和积分能量值。这篇文章的目的并不是要深入到每一个QMC方法的细节（对于这个任务，我们建议感兴趣的读者参考参考文献中最近的评论。[2，6，7]），但为了便于描述我们的软件，方便在下面简要总结这两种技术的基本结构2.1. 变分蒙特卡罗分布，从中可以很容易地获得变分能量的最终值，如下：M英、英、俄（4）Mi=1虽然VMC方法中可以使用的试验波函数的类型没有限制，但该方法的精度直接取决于其选择的形式，特别是其灵活性。在实践中，通常难以在不同的化学系统中以一致的方式制备这样的函数（即，类似的试验波函数可以在不同的系统上提供完全不同的结果）。出于这个原因，VMC主要用作QMC工作流程的第一步，然后是更复杂的方法，这些方法经过定制以提供更好的准确性（例如扩散蒙特卡罗，如下所述2.2. 扩散蒙特卡罗（DMC）蒙特卡罗方法可以直接应用于含时薛定谔方程的求解。该方程的解在无限长时间内收敛到基态这个任务可以通过两个步骤来实现：（1）在虚时间内传播一群该两步过程的实现导致DMC算法，其通过在漂移扩散方程的方向上交替一步，并且在分支方程的方向上交替第二步，从初始试验波函数WNT传播步行者的群体（更复杂的方案是可用的，但它们的解释超出了本工作的范围，例如参见参考文献[9]和其中的参考文献以获得细节。所得方程有三项，分别对应于扩散、漂移和分支贡献dρ112Ψ=ρ−dτ22T变分蒙特卡罗方法使用随机积分算法来计算“试验"波函数的能量，它代表了”真实"波函数的适当近似。量子力学的变分定理保证近似解Ev是精确基态能量E0（原子单位，eMeℏ4 πε01，用于整个文本中的所有方程）：EV=ET（R）HET（R）dR≥E0（1）为了引入Monte Carlo积分，变分能量Ev通常用概率分布p（R）表示为：EV=ELP（R）EL（R）dR（2）使用：2002（R）分支项的存在引入了由于时间步长（τ τ）的离散化而引起的误差，称为“时间步长偏差”，其与τ的三次幂成对于精确的波函数，时间步长偏差为零，并且可以通过使用非常精确的试验波函数来减小时间步长偏差，特别是在尖点区域。原则上，它也可以通过将结果外推到零时间步长极限来消除，但我们自己的计算DMC方法的另一个复杂性在于难以施加费米子波函数的反对称性（DMC计算将自然地收敛到最低基态，而不管对称性限制）。为了避免收敛到玻色子态，需要将特定的反对称条件应用于步行者，以消除产生波函数符号变化的随机步骤最简单的这种条件，在所谓的固定节点扩散蒙特卡罗p（R）T不（三）（FN-DMC）方法是杀死所有采取导致试验波函数的符号改变的步骤的步行者这种近似其中概率密度使用Metropolis算法进行采样[8]。在足够数量的积分步骤M之后，该采样过程将最终收敛到平衡将FN-DMC计算的准确性与初始试验波函数的节点质量联系起来，进一步增加了其重要性。不诉Konkov和R.Peverati/SoftwareX 9（2019）79我我我2.3. 试验波函数：一般结构QMC计算中最广泛使用的试探波函数形式是T=其中，exp [J]是斯莱特部分，用单粒子自旋轨道的（通常是许多）斯莱特行列式的展开表示斯莱特部分是使用标准量子化学方法、基组和软件（通常是具有高斯型基组的HF或DFT）从初步计算中获得的我们使用的Jastrow因子采用López Ríos等人的一般形式 [10]在赌场中实现。由于QMC-SW主要是为高斯型基函数开发的，因此还使用Ma等人的方法添加了电子-核尖点校正。[11]，也在赌场中实现杰斯特罗相关因子处处为正，因此它不影响由斯莱特部分唯一确定的试探波函数的节面为了为了提高节点表面的质量，需要多行列式相关方法（尽管它们的计算成本以及有时它们的稀缺软件可用性显著地限制了它们的使用）。一种改进试探波函数的节点表面的优雅解决方案是应用回流变换法[12，13]，该方法不需要昂贵的多行列式方法。回流变换方法允许斯莱特行列式的轨道依赖于系统中其他电子的坐标，通过使用依赖于系统的总配置的参数然后可以在QMC计算中优化回流置换因子的参数。在CASINO [14]中实现的回流位移的形式由三个项组成，E-i，其改进了和图1中的方框），以及一些Snakemake规则的选择（图1中的白色方框）。可定制的模板文件（图1中的黑框）对于选择每个计算的选项是必要的，其中一些模板由不同的规则共享（包括具有默认选项的示例）。下面给出了可用配置和选项的说明。QMC-SW 是 一 个 UNIX 实 用 程 序 ， 依 赖 于 以 下 程 序 ：Snakemake[16]（及其自己的依赖项，通过bioconda环境简单安装[17]）、CASINO [2]和QC引擎（目前是ORCA [4]或Q-Chem [5]，通过生成标准Molden文件[18]可以直接扩展到其他QC引擎）。3.1. 工作流配置和执行通过编辑yaml格式的配置文件（图1中的黄色框）配置工作流，其中包含以下全局变量：STD_ERR：QMC误差的期望收敛。MOLECULES：xyz格式的分子几何文件名列表，位于chem_database目录中，将对其执行计算。方法：一系列的量子化学方法，将被用来获得试探波函数。BASES：表示试验波函数的基组列表。JASTROWS：定义Jas- trow因子的模板文件的过滤在选择上述全局配置参数之后，使用snakemake执行计算，其中：$ snakemake规则>使用以下规则可选择计算，NeNN管理工作流（收集所有输入和（e-e还为每个规则报告输出文件，以及一个简单的我我j=i INeNN（七）可用选项的说明n（e-ej=i我公式中的η、μ、Φ和Θ函数（7）一般表示为相应坐标中的参数展开式通过在展开式中增加更多的项，可以提高它们各自的精度（实际的公式很长，其具体内容在这方面并不重要因此，我们指的是原来的arti- cle在参考。[14]，和赌场手册的进一步细节[15]。我们在QMC-SW中内置了使用多参考波函数的能力，以及对回流方法的支持3. 软件结构QMC-SW由（i）一组Snakemake[16]规则组成，定义了整个QMC计算的工作流程;（ii）一系列的实用程序接口的质量控制引擎与赌场程序，以及提取和分析的QMC结果;和（iii）模板，标准配置和样本文件的集合，可以用作一个蓝图的自动化程序。QMC-SW的结构更容易用图中的图表来解释。图1：Snakemake（图中的红色箭头）1）用作通过合适的文件或脚本（图1中的绿色六边形）将工作流的所有部分连接在一起的结构。图1中的每个蓝色框表示在独立软件（Orca或Q-Chem、CASINO、Quixyter）上执行的计算的一部分。通过配置文件（黄色）管理工作流的执行引擎输出文件。目录：其中：方法：QC引擎中可用于计算“试验"波函数的方法（例如HF、DFT、轨道优化相关方法、CASSCF）。基础：QC引擎中可用的任何基础（例如def 2-QZVP、cc-pVQZ）。分子：分子几何文件名（xyz-format）。• QMC规则：规则ALL_VMC：纯VMC计算（没有JASTRO）。目录：“{method} /{basis}/{molecule}/VMC/{nstep}/out”其中：nstep：用于统计累积的VMC积分步骤的数量（等式中的M）（四））。规则ALL_VMC_OPT：Jastrow系数优化。目录：其中：·····∗∗∗◦∗◦◦ 规则ALL_ORCA或规则ALL_QCHEM：生成QC10诉Konkov和R.Peverati/SoftwareX 9（2019）7Fig. 1. QMC-SW程序的基本结构（独立程序：蓝框;Snakemake规则：白框;模板文件：黑框;主配置文件：黄框;连接：绿色六边形）。（关于此图例中颜色的参考解释，请读者参考本文的网络版本opt_plan：定义Jastrow优化计划的CASINO输入文件的名称。jastrow：CASINO jas- trow参数的模板名称rule ALL_VMC_OPT_ENERGY：使用优化的Jastrow系数进行VMC计算。目录：/{nstep}/out'其中：nstep：用于统计累积的VMC积分步骤数。规则ALL_VMC_DMC：FN-DMC计算。目录：{nconfig}_{i}/out'其中：dt：DMC时间步长τ。nconfig：DMC计算中的配置数量。i：控制DMC计算的标志（1 -仅DMC平衡和50，000步累积; 2-额外的DMC累积以实现期望的精度）。规则ALL_VMC_OPT_BF：Jastrow系数优化，使用具有回流变换波函数的某些优化计划。目录：{backflow}/out'其中：回流：{η-term}_{µ-term}_{Φ- term}{θ-term}展开阶数的组合（七）：3_3_00：3阶η和μ项展开，无Φ和Θ项。9_9_33：9阶的η和μ项展开，3阶的Φ和Θ项展开规则ALL_VMC_OPT_ENERGY_BF：使用回流变换优化Jastrow系数的VMC能量计算。目录：{backflow}/{nstep}/out'其中：nstep：用于统计累积的VMC积分步骤数。规则ALL_VMC_DMC_BF：FN-DMC能量计算，以使用回流变换波函数实现所需的精度（在变量STD_ERR中指定）。目录：{回流}/tmax_{dt}_{nconfig}_{i}/out'3.2. QC引擎和CASINO之间的接口QC引擎和CASINO之间的连接通过Molden文件处理Molden格式的输出文件的生成可以使用大量的QC引擎（除了我们在这里考虑的两个），但不幸的是，Molden格式的标准尽管如此，Molden格式在现代量子化学软件中是足够普遍的，我们仍然决定使用它，因为它是为我们的目的导出波函数数据的最简单方法为了消除 输 出 文 件 中 的 差 异 ， 我 们 改 进 了 两 个 CASINO 脚 本（molden2qmc.py和multideterminant.py），使它们能够正确解析使用ORCA和Q-Chem生成的Molden文件，并将其格式化为正确的 CASINO 输 入 文 件 。 这 两 个 脚 本 的 使 用 和 设 置 都 编 码 在Snakemake工作流中，并且它们尽可能地对用户透明使用其他QC引擎获得的波函数数据相对简单，前提是它们可以生成Molden文件，并且该文件可以由我们的python脚本正确解析（对于格式上的小差异，修改脚本应该可以解决问题，并且相对微不足道）。还提供了ORCA和Q-Chem的输入文件模板，以自动化一组原子或分子的量子化学计算基组、量子化学方法以及任何其他常见的控制关键词∗∗◦∗◦∗∗∗◦∗−−◦∗◦诉Konkov和R.Peverati/SoftwareX 9（2019）711×≤=不可以在模板文件中为每个特定的QC引擎指定分析方法、自适应轨道的使用或密度拟合技术3.3. 用于分析结果的实用程序QMC-SW中还包括一组用于收集和分析QMC计算结果的工具Snakemake将相关结果自动提取到逗号分隔值文件（CSV）中，然后可以通过特定的Excel笔记本（提供了一些相关示例）或其他电子表格软件读取。每一个Cryptoyter笔记本的目标是拥有一个简单且可扩展的工具，可用于分析来自QC引擎或CASINO的计算的每个部分的相关数据，并创建易于阅读的在下一节中，我们将广泛使用字节笔记本，并将在下面介绍我们对原子和分子的结果时详细4. 说明性实例为了证明我们的软件的可能性，我们对元素周期表前三行的原子（H-Ar）进行了全电子VMC和FN-DMC计算，并使用ORCA程序[ 4 ]使用def 2-QZVP基组[ 19 ]从Hartree-Fock计算获得了此外，我们还使用Q-Chem程序[5]获得的HF/cc-pVQZ和B3 LYP/cc-pVQZ试验波函数对小分子进行为了检验QMC-SW的其他性质，我们还对具体系统采用多参考试探波函数和回流变换波函数所有结果如下所示。4.1. 中性原子电子能量的QMC计算QMC-SW的第一个测试是计算中性原子基态（H-Ar）的非相对论电子能量我们选择def 2-QZVP基础来说明我们的工作流程，因为它相当流行，并且很容易为所有QC引擎提供，它为从H到Ar（以及更高）的所有原子定义，并且它包含不高于g轨道的轨道，所有这些都 由 CASINO 支 持我 们 使 用 上 面 描 述 的 ALL_VMC_OPT 和ALL_VMC_DMC规则设置了两个不同的工作流。虽然ORCA设置是以简单的方式选择和使用的，但VMC和FN-DMC设置需要更多的工作。例如，Jastrow因子的优化由QMC-SW使用我们专门设计的优化计划来实现，以达到说明性结果，并且由九个最小化步骤组成（CASINO可以仅使用固定数量的步骤执行VMC优化）。该计划的第 一 步 是 方 差 最 小 化 （ varmin ） ， 而 其 余 八 步 是 能 量 最 小 化（emin）。我们在图2的曲线图中报告了四个代表性原子（H，Be，C和Ne）的收敛结果，这表明优化计划过于有效。事实上，对于所有的原子来说，在四到五个步骤之后就达到了收敛。由于优化计划是一个模板，用户可以选择自己的优化策略（步骤总数和每个步骤的优化算法），我们决定说明步骤总数的选择如何影响计算的准确性，以及如何确定每个特定情况下所需的最小优化步骤数。对于FN-DMC计算，需要另外两个设置。讨论：第一个是收敛阈值（STD_ERR）。在对原子和分子体系的初步计算中，我们发现，达到给定精度所需的计算时间随原子序数的增加而增加。五、这对较重的元素（以及含有表1VMC和FN-DMC使用HF/def 2-QZVP试验波函数计算原子的非相对论电子能量，与[20]中的精确参考能量进行比较。最后两列的颜色阴影表示性能（最低误差具有绿色阴影，最高误差具有红色阴影，黄色阴影介于两者之间）。（有关本表中颜色参考的解释，请读者参阅本文的网络版本。它们），特别是如果需要紧收敛误差为了在合理的时间内获得令人满意的精度，我们使用了四种具有不同收敛误差的组态文件：He-Li为10−5Eh需要注意的第二个设置是时间步长（τ，dt关键字）。DMC算法仅在小时间步长的限制下是精确的，但实现该算法给定的误差为τ−1，排除了使用无穷小的时间步长。因此，使用几个有限时间步长的计算是通用的。进行，并且通过外推到τ0获得DMC能量对于我们的系统，我们注意到线性状态发生在时间步长τ3Z−2处。因此，我们从FN-DMC计算中外推我们的结果，其中τ值为：3 Z-2，6 Z-2，12 Z-2，并将相应的步行者群体的值分别调整为1024，2048和4096，因此结果同时外推到无限群体。(In实际上，线性外推可以仅用两个时间步长值来执行，但我们使用三个步骤来证明线性近似的有效性我们将H-Ar的VMC和FN-DMC结果[20 ]第20段。对于H和He的基态，试探波函数的空间分量是无节点的，因此VMC提供了精确的答案。对于Li [21]，HF试探波函数的节面由以下方程确定：φHF（R）=det[φ1s（r1），φ2s（r2）]·φ1s（r3）（8）第一个电子有效地如果第一个电子占据球节面上的任何一点，波函数为零对于相关的电子，这并不严格精确，因为与自旋下降通道中的电子的相关性将导致远离完美球体的变形。例如，2s12p2激发将对精确的基态有贡献，并且原则上将导致偏离单粒子节点（即，节球将根据少数自旋电子的位置而稍微变形为更复杂的表面根据我们的结果，具有HF节点的VMC总能量精确到小于12诉Konkov和R.Peverati/SoftwareX 9（2019）7不= −= −= −图二、 VMC能量相对于四个代表性原子（a：H，b：Be，c：C和d：Ne）的优化计划中的步骤数的收敛。在所有情况下，能量在四步或五步后收敛（距离前一步1mEh以内），但对于所有计算，我们使用第九步的能量1 mEh，这是一个非常显著的结果，表明节点表面的变形对于锂几乎是微不足道VMC结果与精确解的一致性在第二周期的以下原子中明显破裂，但令人惊讶的是，误差仍然小于40 mEh，并且对于从铍到氖的所有原子都是相当正如我们所预料的那样，第三周期原子的VMC结果有显著的退化，平均误差为100 mEh，并且随着原子序数的增加而增加。对于第二和第三周期的原子，FN-DMC方法的误差减小了2 ~ 3倍，但计算量却大大增加，因为FN-DMC方法的计算时间是VMC方法的10重要的是要记住，FN-DMC误差是试验波函数的节点结构质量的直接测量，因此，它只能通过改进试验波函数（的节点）来改进。为了展示这种改进的一个例子，我们用Be上的多参考波函数Be的HF试探波函数由具有块对角自旋分量的单个斯莱特行列式给出，因此它可以分解为自旋通道的乘积[22]：HF（R）=det[φ1s（r1）φ2s（r2）] ×det[φ1s（r3）φ2s（r4）]（9）然而，这样的计算存在一些复杂性：大量的参数使得优化过程变得困难，因为在计算的FN-DMC能量中引入了系统误差。换句话说，类似回流优化的不同运行导致η、μ、Φ和Θ优化参数的不同值，并且因此计算的FN-DMC能量将相差大于其统计误差。除了这个问题之外，在当前版本的CASINO中没有对g轨道实现回流公式，这使得与我们之前的结果的比较尽管有这些复杂的，阳离子，我们发现，即使是一个相当粗糙的优化回流参数减少了约2倍的原子从B到Ne的误差计算时间增加了约3-根据这些初步结果，我们认为，回流置换优化是不完全准备好几乎黑盒应用到原子和分子，但如果一个可靠的优化计划，它可能是一个可行的和有效的方法，以提高精度的FN-DMC在未来的未来。（进一步的调查超出了这项工作的范围，我们正在进行的工作将在未来的工作中报告4.2. 小分子原子化能的QMC计算利用ORCA得到的CASSCF（2，4）/def 2-QZVP波函数，通过简单地添加1 s22 p2双激发态，很好地描述了该系统的精确节面. 使用该多参考试验波函数将VMC能量带到2m Eh（EVMC14.66569），FN-DMC能量在精确解（EFN-DMC14.66721，E精确14。66736）。对于较重的原子，由于较大的活性空间，CASSCF的成本大幅增加在寻找一个可行的替代方案，我们进行了计算与回流位移方程。7.第一次会议。为了测试我们的设置和优化计划对分子的可转移性，我们还对W 4 -11数据库及其所有子集进行了VMC和FN-DMC计算[23]。W4 -11数据库包括以W 4理论水平或更高水平获得的小分子的高度精确的参考数据，并且尺寸范围从双原子分子到丙烷。W 4 -11中的数据可以分为几个子集，以涵盖计算化学研究中相关亚组是：TAE 140，具有140个原子化能量，BDE 99，具有99个键诉Konkov和R.Peverati/SoftwareX 9（2019）713表2W 4 -11数据库及其子集的VMC和FN-DMC计算的平均无符号误差（MUE），HF和B3 LYP试验波函数，cc-pVQZ基组（所有值均以kcal/mol为单位）。颜色阴影反映了准确性（最低MUE具有绿色阴影，最高MUE具有红色阴影，黄色阴影介于两者之间）。（有关本表中颜色参考的解释，请读者参阅本文的网络版本。HAT 707具有707个重原子转移反应能，ISOMERIZATION20具有20个异构化能，SN13具有13个亲核取代能。除了W 4 -11及其子集，我们还对W 4 -11-RE数据库的11，247个反应能量进行了计算[24]。该数据库是通过自动生成反应能量从TAE 140中的原子化能量获得的，并且不需要任何额外的计算。W 4 -17-RE对于研究原子化能和反应能之间的关系是有用的，它应该代表计算化学方法评估的更公正的选择，特别是对于原子化能可能不代表化学相关问题的系统。对于所有计算，我们使用具有类似设置的QMC-SW与用于原子的那些（如上所述）相比，具有用Q-Chem程序获得的HF/cc-pVQZ试验波函数。由于密度泛函理论是分子计算的事实上的标准，我们还用B3 LYP/cc-pVQZ [25- 28 ]获得了试验波函数我们的计算总结见表2，详细讨论如下。我们的结果表明显着依赖于试探波函数，HF/cc-pVQZ波函数的基础上的计算通常比B3LYP/cc-pVQZ得到的差得多特别是，我们注意到HF方法对于原子化能量子集TAE 140是极其不准确的，并且对于所有其他子集是显著不准确无偏W 4 -11- RE子集的误差几乎比TAE 140的误差使用VMC方法，TAE 140的平均误差大约提高了四倍（主要是因为Jastrow优化和尖点校正），但VMC对于所有子集（包括W 4 -11-RE）总体上仍然非常不准确。使用FN-DMC方法，这种情况得到了极大的改善，该方法使TAE 140和W 4 -11-RE的平均无符号误差（MUE）低于7 kcal/mol。特别感兴趣的是ISOMERIZATION 20和SN 13数据库的性能，FN-DMC方法比任何其他子集都更准确虽然异构化20的结果不是特别显著，主要是因为HF波函数最初是可接受的-并且还因为FN-DMC的总体MUE仍然是3 kcal/mol -SN 13的结果确实相当令人SN 13是FN-DMC方法最准确的数据库，其MUE比下一个最佳子集好三倍，并且是唯一低于著名的“化学准确性”的数据库阈值为1 kcal/mol。用B3LYP试探波函数得到的结果总是比用HF试探波函数得到的结果好然而，使用B3 LYP试探波函数的VMC方法仍然是基本上不准确的，误差仅比HF试探波函数小FN-DMC方法大大改善了结果，即使与上面讨论的具有HF试验波函数的FN-DMC结果相比这清楚地表明，B3 LYP试验波函数的节点结构明显优于HF波函数，并且与先前报道的不同系统的数据一致[29然而，令人失望的是，FN-DMC几乎总是比B3 LYP本身更不准确，尽管具有类似数量级的误差FN-DMC提供与B3 LYP相同或更好结果的唯一例外是：W 4 -11-RE（相同性能），BDE 99（几乎不相关的量），以及再次SN13（相当显著的幅度）。上述结果与Per等人报告的结果一致[33]，发现小分子原子化能量的误差强烈依赖于试探波函数，HF试探波函数的误差为6.1kcal/mol，B3 LYP试探波函数的误差为2.4 kcal/mol（有趣的是，他们没有发现原子系统能量的这种依赖性，验证了我们在前一节中对HF试探波函数的独家使用）。此外，我们的结果与Nemec等人[34]报道的结果一致，该结果发现FN-DMC在G2数据库中分子键能的平均误差为3.2 kcal/mol。我们需要强调的是，我们选择B3LYP进行初步研究只是因为它的广泛使用和它对化学计算的历史意义。现代交换相关因此，令人非常失望的是，这里给出的FN-DMC结果与B3 LYP的结果相当，并且大多数情况下略差于B3 LYP的结果，但计算成本增加不FN-DMC计算在化学中应用的两个亮点是我们对上述亲核取代能的结果，以及最近报道的Zhou和Wang [37]氢转移反应的FN-DMC误差低于1 kcal/mol5. 结论我们在这里介绍QMC-SW -量子蒙特卡罗Snakemake工作流程-旨在简化量子化学代码和量子蒙特卡罗软件之间的集成的工作流程。QMC-SW由一组Snake- make规则组成，一系列实用程序用于连接所有相关部分并提取中间和最终数据，以及模板、标准配置和示例文件的集合。QMC-SW 将量子化学引擎（目前支持ORCA 和Q-Chem，但通过标准Molden文件可以直接扩展到其他代码）与QMC程序CASINO连接起来，并提供了使用变分蒙特卡罗或固定节点扩散蒙特卡罗14诉Konkov和R.Peverati/SoftwareX 9（2019）7方法.此外，我们还制定了一个通用优化计划，并将其纳入QMC-SW中，该计划包含我们认为可以合理转移的设置集合为了证明QMC-SW的实用性，我们对原子和分子系统进行了VMC和FN-DMC计算，包括周期系统的前18个原子的基态和小分子的W 4 -11数据库我们的说明性例子的FN-DMC计算的准确性的有趣的结果，以及上面的报告和讨论。QMC-SW是作为一个免费软件提供的，它可以以几乎黑盒的方式使用，但我们仍然需要提醒用户在将其应用于更复杂的系统之前，在验证其设置的可转移性时要谨慎。确认R.P. 感谢Pierpaolo Morgante帮助W 4 - 11数据库参考数据和错误计算。这篇文章的出版部分由开放获取补助基金和佛罗里达理工图书馆资助利益冲突作者声明没有财务竞争利益，也没有利益冲突。引用[1]Hammond BL，Lester WA，Reynolds PJ.从头算量子化学中的蒙特卡罗方法。Hackensack（NJ）：World Scientific;1994.[2]NeedsRJ，Towler MD，Drummond ND，López Ríos 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