二甲醚生产中CO2的利用：人工与自然再利用是否接近了

工程3（2017）166研究智能流程制造-展望二甲醚生产中CO2的人工与自然再利用：我们更接近了吗？马里亚诺·马丁萨拉曼卡大学化学工程系，萨拉曼卡37008，西班牙ARt i clEINf oA b s tRAC t文章历史记录：2016年11月22日收到2017年1月12日修订2017年1月30日接受2017年3月16日在线发布保留字：太阳能光伏聚光太阳能发电水电解二甲醚这项工作使用数学优化方法来分析和比较设施，无论是捕获二氧化碳（CO2）人工或使用天然捕获的CO2的形式，木质纤维素生物质对生产相同的产品，二甲醚（DME）。在自然界中，植物通过光合作用捕获二氧化碳以生长。这里讨论的第一个过程的设计是基于超结构优化方法，以选择将木质纤维素生物质转化为DME的技术。生物质气化;其次，粗合成气在可用于直接生产DME之前，必须使用重整、洗涤和碳捕获技术进行纯化。或者，可以捕获CO2并通过加氢生产DME.氢（H2）是利用太阳能分解水而产生的.已经设计了基于光伏太阳能或聚光太阳能发电技术的设施;其每月运行基于太阳能可用性，使用多周期方法确定。目前的技术发展水平使生物质作为碳捕获技术具有优势，因为水消耗和经济参数都有利于生物质。然而，由于生长生物质所需的面积和消耗的总水量（如果植物生长也被考虑在内），使用生物质的决定并不是一个简单的决定。© 2017 The Bottoms.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版这是CC BY-NC-ND下的开放获取文章许可证（http：//creati v ecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。1. 介绍近几十年来，二氧化碳（CO2）排放量的迅速增加与工业和交通运输业的发展有关。近年来，为了将其从大气中去除，已经有了朝向CO2捕获的技术努力。然而，每年产生的大量 CO2 （总计超过32GtCO2[1]）阻止了CO2仅被隔离的未来。我们需要利用它。最近，二氧化碳也被重新用作碳源.美国能源部提出了一个捕获的二氧化碳可能用途的图表[2]。这些包括在食品工业中的直接使用碳酸饮料）;用作萃取剂、吸收剂、灭火剂或惰性剂;以及用于提高燃料回收率和用于生产化学品、聚合物和燃料。CO2可用作生产尿素或聚碳酸酯的原料，也可用于生产散装化学品，如甲醇或甲烷。许多论文已经展示了通过氢化将CO2转化为不同化学品的各种过程[3]-转化为甲烷[4]，甲醇[5]或二甲醚（DME）[6]。为了将其转化为其他化学物质，需要对二氧化碳进行还原反应，这正是植物自然进行的过程如今，基于生物质的燃料生产利用植物以碳氢化合物形式固定的CO2来生产生物乙醇、生物柴油等[7]。除了与食物相关的原料之外，藻类和木质纤维素原料如柳枝稷可用于生物质基燃料生产。作为一个例子，让我们关注柴油替代品，如二甲醚。二甲醚可以直接由生物质合成气生产[8]，或使用CO2和可再生氢气（H2）生产[6]。对于这种比较，最重要的是能源是可再生的。在本透视图中，对两种工艺进行了比较，以检查再利用CO2的技术的性能-一种是自然工艺，另电子邮件地址：usal.eshttp://dx.doi.org/10.1016/J.ENG.2017.02.0022095-8099/© 2017 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。 这是CC BY-NC-ND许可证下的开放获取文章（http：//creati v ecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect工程杂志主页：www.elsevier.com/locate/eng我M.马丁/工程3（2017）166-170167利用光伏（PV）板或聚光太阳能（CSP）设施将太阳能转化为电力的工程过程。对于技术和过程操作的系统分析，数学优化方法是一种强有力的工具。该分析涉及使用质量和能量平衡、化学和相平衡、实验数据和经验法则对形成工艺流程图的所有单元进行建模。其次，建立替代品的上层建筑，其中包括允许将某种原材料或能源加工成产品的主要技术和网络流程。该模型是典型的制定为一个混合整数非线性规划（MINLP）问题。为了解决这个问题，需要数值例程和/或分解算法[9]。只有解决了这个问题，我们才能比较各种来源的不同过程。水和能量消耗优化要么同时进行，要么在工艺设计之后进行。最后，进行了详细的经济评价，以更全面地比较运行数据。对这三种替代办法从自然资源的使用，包括土地使用、水和能源消耗以及经济角度进行了比较。开发一个综合指标来比较替代品超出了这项工作的范围;相反，这里的目的只是描述和比较分析结果，并提出对生产使用不同可再生技术的利弊产品名称：DME本文的组织如下：第2节描述了技术，并提出了他们的流程图。第3节显示了有关需求和消耗的操作信息，并讨论了替代方案的利弊。最后，第4节包含了一些结论。2. 过程描述和设计方法本节介绍了生产二甲醚的三种替代技术。第一种技术包括使用木质纤维素生物质，其可以被认为是使用太阳能捕获CO2第二种和第三种技术涉及使用PV板或CSP设施从太阳能发电，并进一步将其用于将CO2转化为DME。基于第一原理、热力学和相平衡、经验法则等，逐个单元地对过程进行建模，包括所有热交换器、反应器、塔等以简化利润为目标函数对各工序进行优化。过程和操作条件的选择对应于以下形式的数学MINLP问题的解[9]：maxZsimplified profit（x，y）h（x，y）0以估计热交换器面积或塔直径。生产成本包括劳动力、维护、原材料、水电、管理和其他一般费用[10]。2.1. 生物质二甲醚在自然界中，植物从大气中捕获二氧化碳，并通过光合作用处理它以生长。这个过程需要几个月的时间，然后才能收获生物质供进一步使用。CO2 + 2H2 O+光子[CH2 O]+ O2 + H2 O（I）一旦生物质如芒草或柳枝稷可用，则将其加工以获得合成气和DME。许多技术可用于将这种生物质加工成合成气。第一，生物质被气化了考虑了两种技术。第一种技术，直接气化，使用一个单一的单元，需要与纯氧（O2）进料，以避免气体稀释，并产生粗合成气具有高CO2含量，但低烃含量。 在第二种技术中，气化器和燃烧器分开操作，允许使用空气来燃烧炭，并产生具有较高烃浓度的粗合成气。其次，可以使用两种重整模式-部分氧化或蒸汽重整-将烃转化为H2和一氧化碳（CO）。虽然蒸汽重整产生大量的H2， 是吸热的。部分氧化是放热的，但产物气体中的H2浓度较低.随后进行固体气体净化和酸性气体去除，以净化合成气。可能需要一个组成调整阶段，以便将适当的H2与CO比进料到反应器中。二甲醚的生产是通过以下直接合成，在一个新的一步技术。CO +2H2 CH3 OH（II）CO + H2 O CO2 + H2（III）2CH3 OH CH3 OCH3 + H2 O（IV）未反应的气体可以再循环或在布雷顿循环中用于同时生产DME和电力。 图1提供上层建筑。为了确定用于气化、气体重整、组成调节和操作条件以将生物质加工成DME的最佳技术组，使用数学规划方法。该结构是使用质量和能量平衡，化学和相平衡，经验法则，和实验数据，如在气化炉的情况下建模因此，该问题被公式化为MINLP问题。Peral和Martín[8]提出的最佳工艺涉及间接气化，随后进行蒸汽重整和湿固体去除。在目前的电价下，二甲醚2.2. 太阳能二甲醚g（x，y）≤0xn，，1（一）在人工情景下，任何工业捕集的CO2都可以与H2反应生成二甲醚。为了使这个过程是可再生的，H2也必须是可再生的。一方面，H2可以其中约束h（x，y）和g（x，y）对应于单元的模型。该模型求解到最优，以确定操作条件和最终流程中涉及的技术。接下来，进行经济评估，包括投资和生产成本。对于投资，使用因子法，该方法允许估计作为设备成本的函数的总投资。设备成本估算是使用参数图或相关性作为特征变量（如尺寸、质量或能量流）的函数进行的计算设备的特征尺寸可能需要单位它可以通过单元的捷径设计来实现，在或-[11];然而，这一过程没有多大意义，因为它将先前以生物质形式固定的二氧化碳返回大气。因此，该过程仅从用于生成烃的水中回收H2另一方面，太阳能可以用来分解水。为了将这一过程与基于生物质的过程进行比较，考虑使用PV板或CSP设施来捕获太阳能并将其转化为电力。图2示出了CSP设施的结构。它由定日镜场、熔盐回路、蒸汽回路和冷却系统组成。熔盐在接收太阳能的热交换器中加热，然后储存在罐中。从槽中流出的盐在一天中被调节来自水箱的部分流量是168海里 马丁/工程3（2017）166Fig. 1. 生物质基二甲醚（DME）生产的超结构HBC：碳氢化合物。图二、 聚光太阳能发电（CSP）设施的方案。HX：换热器; HP：高压; MP：中压; LP：低压; CT：冷却塔。用于产生高压蒸汽，而一部分用于蒸汽朗肯循环的再生部分。冷却塔通常用于冷凝涡轮机的排气，但也可以使用干式冷却技术。这样的设施的最佳操作被制定为一个非线性规划（NLP）的朗肯循环流量，温度和压力的选择问题，以及使用盐的蒸汽发生或冷却塔减少水的消耗。该过程的模型使用质量和能量平衡、冷却塔操作的经验法则，更重要的是，使用焓和熵的详细相关性来估计涡轮机产生的功率[12]。一旦从CSP设施或PV面板生产电力，用于分解水。电解器分解水，产生两股主要由O2和H2组成的水流.这两种流都必须通过去除水来净化，然后压缩。然而，在H2流的情况下，也必须消除O2使用脱氧反应器，其消耗少量的H2来产生水。因此，最终脱水步骤放置在脱氧反应器之后。接下来，合成并纯化DMECO2 +3H2 CH3 OH + H2 O（V）CO2 + H2 CO + H2 O（VI） 2CO2 +6H2 CH3 OCH3+3H2 O（VII）图3提供了该方法的示意图。最佳工艺结构、未反应气体的使用或再循环以及操作条件通过将该工艺公式化为NLP问题并对所涉及的单元进行建模，遵循与前面案例相同的过程。未转化的气体可以再循环或用于发电。由于太阳能的可变性，该过程存在许多挑战;然而，它允许能量以有用的形式存储。3. 天然和人工太阳能转换技术的比较本文采用数学规划方法对二甲醚生产工艺和路线进行了比较，系统地分析了工艺方案和操作条件。这种分析需要重要的建模工作，包括全面的文献研究、分解算法和数值程序，以解决问题[9]。基于详细的工艺设计和分析[6，8]，结合L.Martín和M.Martín[12]对于CSP设施，表1显示了上述三种技术的比较，具有相同的生产能力。我已经扩大了参考文献[6]中描述的技术，以匹配基于生物质的技术。基本情况是使用典型生物质流率的木质纤维素DME设施，其用于大多数第二代生物乙醇工厂。增加投资成本是一个复杂的过程。然而，成本估算程序的结构允许简单的按比例放大程序。装置的成本与特征变量的函数相关，例如气化器中处理的流量或热交换器的面积[13]。这种特性DMEDMEDMEDMEDMEDMEDMEDMEDMEDMEDMEDMEDMEM.马丁/工程3（2017）166-170169图三. 太阳能二甲醚生产的上层建筑。表1人工和天然CO2的比较 捕获.生物质光伏太阳能光热发电产能（kt·a−1）197投资（M€）125 750 + CCI 490 + CCI生产成本（€·kg−1）0.25 1.23 + CCC 0.76 + CCC副产物（kt·a−1）9.6（H2）412（O2）412（O2）操作连续季节性依赖能源生物量560 kt·a−1 560 km2土地1.92公里2光伏太阳能电池板2.4公里2镜子捕获的CO2（kg·kg−11.31.91.9耗水量2.2kg·kg−1用于处理;不需要灌溉1.28kg·kg−1工艺用;26.8 kg·kg−1为1.28kg·kg−1工艺用;26.8 kg·kg−1为但在当地每年需要550毫米的降雨量，冷却电解槽冷却电解槽+103 kg·kg−1用于湿芒草地区，或1561 kg·kg−1的降雨冷却变量与该特定单元中涉及的质量或能量流直接相关。例如，在固定的操作条件下，面积是热负荷的函数。此外，根据用于详细成本估算的代码，如果一个单位大于标准单位，则任何成本估算工具都会出现限制，并且必须复制该单位因此，通过调整生产能力，很容易调整所有单元的大小并计算每个操作所需的单元数量。阶乘法应用系数来估计作为单位的函数的总投资成本;因此，很容易估计按比例扩大或缩小的成本。相比之下，使用太阳能PV板生产相同量的DME需要1.92平方公里的土地（考虑到其当前的成本和效率），而CSP设施需要2.4平方公里的然而，生产能力随着太阳入射而变化，使操作更加复杂。在用水量方面，人工过程中涉及的水较低，1.28 kg·kg−1，这是由于DME生产的操作温度较低。对水消耗的第二个贡献来自公用事业的生产和使用，设施。确定生产成本甚至更容易，因为大多数26.8 kg·kg−1用于光伏板和103 kg·kg−1如果使用湿的项目与生产能力直接相关，如公用工程消耗和原材料。其他项目与投资有关，可以按上述方式进行调整。很明显，生物质二甲醚的价格要便宜得多。不仅生产成本更低，而且所需投资仅为光伏太阳能设施所需投资的六分之一，也是CSP用于发电所需投资的因此，生物质在这个意义上具有竞争优势。然而，还有其他问题需要考虑。芒草的产量约为8 -12 t·hm-2 [14]。因此，它需要约560平方公里的生物质生产专用面积。即使不需要灌溉，如果植物是本地的地区，雨水必须充足，它的生长。因此，水消耗包括两部分：过程所需的水，约为2.2 kg·kg−1，以及生长生物质所需的水。如果将种植区的降雨量计算在内，CSP设施中的冷却系统。尽管这种耗水量很高，但远远不能满足生长所需的水量 生物质。必须考虑的另一个重要方面是太阳能电池板的建造及其影响，这一点不容易量化。定日镜是镜子，所以它们的材料应该比光伏电池板简单。此外，CSP设施在减轻云层影响的能力方面优于PV面板，并且由于使用熔融盐来储存太阳能8小时左右，因此可以提供连续的日常运行。在通过其加氢生产DME的CO2捕集效率方面，每生产1 kg DME使用1.9 kgCO2如果使用柳枝稷，估计每千克生物质固定0.1799千克CO2[16]。考虑到生物质的使用量，每生产1 kg二甲醚，二氧化碳的排放量为1.3 kg。人工系统在效率上有优势，但也有代价。然而，虽然生物质可以从稀大气中捕获CO2，但用作原料的CO2至1561 kg·kg−1[15]这是一个很大的数字。广告-当使用光伏太阳能或CSP必须集中。该方法的优点在于，生物质可以储存一段时间，允许设备的连续操作。到目前为止，这项分析还没有包括二氧化碳捕获技术的成本，因为二氧化碳通常是在其他地方捕获的，170米 马丁/工程3（2017）166如在发电厂。根据David和Herzog[17]提供的碳捕获率和技术成本信息，为了捕获本工作中所述设施运行所需的CO2，碳捕获设备的投资应为1000万欧元，这并不代表表1中所列投资成本的主要额外负担。因此，表1显示了三种工艺的投资成本。对于那些使用捕获的CO2，设施的投资成本包括术语CCI的捕获技术。同样，表中所示的生产成本由于CO2捕集而增加的生产成本为0.04欧元/kg DME。这一贡献在表1中通过术语碳捕获成本（CCC）增加。然而，另一个与CO2价格相关的重要问题，超出了本工作的范围，是CO2运输。显然，目前的成本是消除废物的成本。如果对二氧化碳排放征税，生产者将对一项协议感兴趣，该协议通过让用户处理废物来避免支付这笔费用。这样，二氧化碳的生产者和使用者之间就可以达成某种协议.这一问题仍处于讨论的早期阶段，因此我宁愿在本研究中不考虑任何成本4. 最后发言本文介绍了一种数学优化方法用于可再生能源工艺的优化设计，并对不同的二甲醚生产技术进行了进一步的比较。基于第一性原理和实验数据，该过程被建模为MINLP问题，并求解到最优。到目前为止，生物质似乎更有效地捕获二氧化碳，因为水的消耗和经济参数都有利于它。然而，种植园所需的面积和用水总量（如果植物生长也考虑在内）表明，使用生物质的决定并不是一个简单的决定。为了具有竞争力，光伏板的生产成本必须降低约130 €·kW−1，约为电流的10%生物质生产面积为560平方公里。因此，尽管它们捕获太阳能的效率相当合理，但它们的价格导致PV和CSP技术暂时落后于生物质。引用[1] 温室气体排放[互联网]。华盛顿特区：美国环境保护局。[2017年2月14日更新; 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