PCL/PMMA生物高分子共混物的结构、光学和热性能分析

主办方：埃及基础与应用科学杂志3（2016）10-1 5完整文章PCL/PMMA生物高分子共混物E.M. Abdelrazeka，A.M.B.b.，A.El-khovila，A.M.Elzayata，*a埃及曼苏拉曼苏拉大学理学院物理系，邮编35516b埃及吉萨12311国家研究中心物理部光谱学系A R T I CL EI N F OA B S T R A C T文章历史记录：收到日期：2015年3月21日收到日期：2015年5月20日2015年6月9日接受2015年6月24日在线发布关键词：PCL/PMMAXRDUV-VisFTIR和TGA聚己内酯/聚甲基丙烯酸甲酯（PCL/PMMA）生物高分子共混物可以通过浇铸技术制备。采用X射线衍射（XRD）、红外光谱（FTIR）、紫外-可见光谱（UV-Vis）和热重分析（TGA）对共混物的结构、光学和热性能进行了 XRD显示2θ = 21.4°和23.8°处的两个衍射峰，分别归因于代表半结晶PCL的晶面的平面（110）和（200），其中PMMA显示在2θ = 15°附近观察到的宽的无定形峰。FTIR光谱显示了一些吸收带的位置和强度的变化，这揭示了两种聚合物之间的相互作用和良好的相容性TGA表明热稳定性随着PCL浓度的增加而增加;这表明PCL掺入到主体中。大约纯PCL质量损失保持恒定，直到在约430 °C下发生完全分解，而PMMA在约400 °C下发生完全分解。因此，PCL的分解温度比PMMA高近30 °C。© 2015由Elsevier B.V.代表曼苏拉大学制作和主办。这是 CC BY-NC-ND许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。1.介绍两种或更多种聚合物之间的共混可以改变聚合物的结构和物理性质以满足特定要求。因此，聚合物共混材料引起了材料研究者的注意[1它涉及生物聚合物的物理混合，导致产生具有优于任何一种组分聚合物的一些期望性质的新材料[5这些性质的表现取决于均聚物在分子水平上的可聚合性。结垢，因此可溶解性导致共混物形态的变化生物聚合物相容性的基础可能来自几种不同的相互作用，如均聚物混合物的电荷转移复合物、氢键和偶极-偶极力[5]。聚己内酯（PCL）是一种半结晶脂肪族聚合物，化学式为（C6H10O2）n。它具有低熔点（60°C），玻璃化转变温度等于−60 °C。PCL还具有合适的性质，例如良好的生物相容性、良好的生物降解性、良好的机械强度和显著的韧性。由于其* 通讯作者。联系电话：+201091545551。电子邮件地址：asmaaelzayat25@yahoo.com（A.M. Elzayat）。http://dx.doi.org/10.1016/j.ejbas.2015.06.0012314- 808 X/© 2015由Elsevier B. V.代表曼苏拉大学制作和主办。这是一篇开放获取的文章，CC BY-NC-ND许可证（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在www.sciencedirect.com在线获取ScienceDirect杂志主页：http://ees.elsevier.com/ejbas/default.asp埃及基础与应用科学杂志3（2016）10疏水性质PCL在氯仿和四氢呋喃（THF）中具有良好的溶解性。随着分子量的增加，PCL结晶度趋于降低[8共混相容性使得PCL在生物医学应用中成为持续的研究焦点聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是一种线性热塑性聚合物，化学式为（C5H8O2）n. 它的熔点等于160 °C，玻璃化转变温度为85 °C。PMMA已被广泛用作医疗应用和某些光学系统中的生物材料（制造隐形眼镜时，透射光高达93%）[12]。由于其有利的特性，包括易于处理和修复以及在口腔环境中的稳定性，它也可用作义齿基托材料[13]。选择PCL作为共混物组分之一，鉴于其与PMMA的相容性，以引入具有适合用于某些生物应用的简单制备方法的现代类别的生物聚合物本工作旨在研究PCL/PMMA生物共混物的相容性和相行为，以获得具有最佳整体良好性能的临界浓度，以便在某些应用中添加一些有机或无机材料。在分析中，取少量（mg）样品并将样品在氮气气氛中在500 °C的室温下以10 °C/min的速率加热。3.结果和讨论3.1.x射线衍射分析生物聚合物共混物的XRD衍射扫描也用作确定其重叠和均匀性的标准如果两种生物聚合物具有低生物相容性并且是不混溶的，则每种生物聚合物在共混物膜中将具有其自己的晶体区域图图1a显示了在角度2θ = 21.4°和23.8°处的两个特征峰，分别对应于PCL 生物聚合物的半结晶性质的（110 ）和（200）晶面[15]。观察到的纯PMMA的扫描如图所示。 1a在2θ=15°、30.2°附近观察到一个特征性的宽无定形峰，在2θ =42.2°附近也观察到一个弱峰[16，17]。一2.实验与方法2.1.材料使用的化学品为聚ε-己内酯丸粒（Mw约80，000，Sigma-Aldrich，批号MKBP 7389 V）、聚甲基丙烯酸甲酯（Mw约120，000，Sigma-Aldrich，批号MKBB 7676）和作为溶剂的 氯 仿 溶 液 （ HPLC 级 ， Fisher Chemical ， 批 号 MKBB7676）。1229720）。2.2.样品制备将通过浇铸技术预分散的聚己内酯/聚甲基丙烯酸甲酯生物共混物和PCL/PMMA共混物膜的混合物在玻璃烧杯中通过氯仿使用磁力搅拌器溶解45分钟，直到发生完全可分散性[14]，并置于8-cm直径的皮氏培养皿中（皮氏培养皿用氯仿清洁，并在60 °C的烘箱中干燥20分钟）。在溶剂蒸发后，将生物共混物膜在室温下保持干燥一天。2.3.物理测量使用PANalytical X 'Pert PRO XRD系统使用Cu K α X射线的辐射获得X射线衍射（XRD）扫描使用单光束傅里叶变换红外光谱仪（FTIR-Nicoletis 10）获得FTIR吸收光谱在4000-500cm −1的光谱范围内获得样品的FTIR光谱使用分光光度分光光度计，PG Instrument Ltd.）为了追溯由于不同共混物浓度及其光学特性而引起的结构0 10 20B0 10 2030 40 50 602度（deg）30 40 50 602度（deg）额。使用用于数据图1 -（a）纯PMMA和纯PCL的X射线衍射扫描。(b)PCL/PMMA共混膜的X射线衍射扫描。PCL/PMMA（一0/100（二100/0PCL/PMMA90/1085/1580/2075/2570/3065/35强度（a.u）强度（a.u）12埃及基础与应用科学杂志3（2016）10表2振动描述波数（cm−1）引用C=O伸缩1726[20个]CH2弯曲一四七三，一三九七，一三六一[20个]CH2伸缩2942,2862[20个]C-O-C伸缩1233,1107,1042[20个]碳氧伸缩1160[20个]C-C伸缩1290[20个]4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500波数（cm）-1图2PCL/PMMA共混物的XRD衍射扫描图如图1b所示。很明显，导致表现出最大结晶度的PCL/PMMA80/20处的最大尖锐峰强度是由于在80/20处的PCL/PMMA共混物中原子有序度的增加还观察到PCL/PMMA共混物膜的XRD图案仍然保持纯PCL的特征双峰，但纯PMMA的特征双峰消失，表明两种生物聚合物之间的相容性，这意味着掺入PMMA没有显著影响PCL的晶体结构[18]。在1160和1290 cm−1处的谱带被归属于非晶相和晶相中的C-O和C-C伸缩，参见[22]。 如图 2，生物融合物显示在约3465，3535和3637 cm-1处鉴定的三重分裂带;这是C-H伸缩带。典型的C-H伸缩通常在3000 cm −1以上以明显的大带存在。一些谱带消失，另一些谱带强度发生变化，在近1200 cm−1处出现新的吸收峰;这是PCL和PMMA之间相容性的良好从图2中可以看出，最小条带出现在80/20处。这揭示了本PCL/PMMA系统的IR和X射线响应的起源之间的兼容性。3.3.紫外-可见光谱分析PCL/PMMA共混物膜的UV-Vis分析如图所示。3.第三章。光谱显示中心在280 nm附近的吸收带，这是PCL的特征，与羰基（C=O）相关[23]。这在FTIR中在约1726 cm−1处被确认，该带被指定为π-π* 跃迁，并且3.2.红外光谱分析本文用FTIR光谱研究了聚己内酯（PCL）在PMMA生物聚合物基体中的掺入。图图2示出了PCL/PMMA生物聚合物共混物膜的FTIR吸收光谱。PMMA有三个特征峰，分别出现在1071、985和844 cm−1[19，20]，而吸收带在1159、1442、1723和2951 cm −1处，分别归属于PMMA中的O-CH3伸缩振动、CH3伸缩振动、C=O伸缩振动和C-H不对称伸缩振动[21]（表1和2）。另一方面，PCL光谱显示在1726 cm-1处的C=O伸缩振动、在1361、1397和1473 cm-1处的CH2弯曲模式以及在2942处的CH2不对称伸缩和在2862 cm-1处的对称伸缩的特征峰。C-O-C伸缩振动在1042、1107和1233 cm−1处产生峰。在245-270 nm范围内的尖锐边缘，其随着PCL浓度的增加而PCL和PMMA之间的络合可以通过这些位移来指示结果表明，在大于280 nm的较长波长处没有吸收200 300 400 500 600波长（nm）图PCL/PMMA共混膜的3-PCL/PMMA100/090/1085/1580/2075/2570/3065/350/100吸光度（a.u）PCL/PMMA100/090/1085/1580/2075/2570/3065/350/100吸光度（a.u）表1振动描述波数（cm−1）引用C-H不对称伸缩2951[18，19]C=O伸缩1723[18，19]CH3伸缩1442[19个]O-CH3伸缩1159[19个]G埃及基础与应用科学杂志3（2016）10一25201510501 2 3 4 5 6电子伏特（eV）B4036322824在方程（1）的基础上，（1），n = 2时允许间接跃迁，1/2时允许不成对电子直接跃迁。（αh λ）n与光子能量（hλ）的关系显示出线性的部分行为，如图1和图2所示。4a、4b、5a和5b。每个线性部分指示光学能隙Eg。自由电荷的直接（Egd）和间接（Egi）跃迁的E g值列于表3中。在图6和表3中，值得注意的是，增加PCL含量导致能隙减小。这表明PCL的添加通过引发PMMA的无定形相中局部交联的发生而显著影响能隙，并证实了两种生物聚合物共混物之间的相容性。3.4.热分析图7a，b显示了纯PCL、纯PMMA及其共混物的热重分析（TGA），加热速率为一2016128401 2 3 4 5 6电子伏特（eV）1.8x1091.6x1091.4x1091.2x1091.0x1098.0x1086.0x1084.0x108图4（b）PCL/PMMA共混膜的（αhλ）1/2与光子能量hλ的关系3.3.1.能隙（Eg）的测量吸收系数随频率α（λ）和光学能隙Eg的变化服从经典的Tauc公式。 使用UV-可见光谱，通过将光谱转换成Tauc图来确定光学能隙。频率相关的吸收系数由Devis和Mott公式[24]给出，2.0x1080.0B3.0x1092.5x1092.0x10991 2 3 4 5 6电子伏特（eV）hEn h（一）1.5x10其中h是普朗克1.0x1095.0x1080.02.303 A d（二）1 2 3 4 5 6电子伏特（eV）其中A是吸光度，n是指数因子，d是样品的厚度，Eg是在相同波数值下导带底部和价带顶部图5(b)（αhε）2与光子能量hε的关系。PCL/PMMA100/00/100PCL/PMMA90/1085/1580/2075/2570/3065/35PCL/PMMA100/00/100PCL/PMMA90/1085/1580/2075/2570/3065/35（cm-1 eV）1/2（cm-1 eV）1/2（cm-1 eV）2（cm-1 eV）214埃及基础与应用科学杂志3（2016）10一1008060402010 °C/min，范围为室温30-500 °C。从图如图7 b所示，很明显，样品在50-70 °C范围内由于水分蒸发而开始失重，并稳定到120 °C，高于120 °C溶剂蒸发。对于所有样品，在370-430 °C范围内观察到主要重量损失。这可能对应于聚合物共混物的结构分解。从图7a可以看出，纯PMMA具有三个主要的过渡区域：第一个过渡是由于在30-因此，可以得出结论，将PCL添加到PMMA中增加了共混物的热稳定性，这是由于共混物中的不相容性。将PCL穿孔到主体PMMA中。4.结论0B1008060402000 100 200 300 400 500TemperatureoCPCL/PMMA90/1080/2070/3065/350 100 200 300 400 500TemperatureoC在这项工作中，PCL/PMMA生物聚合物共混物制备了一个简单的铸造方法。结果表明，同质性图7(b) PCL/PMMA共混物膜的TGA热分析图。5.25.15.04.94.84.74.64.54.44.34.24.14.0100/0 90/10 85/15 80/20 75/25 70/30 65/35 0/100PC L/PMMA在所有生物聚合物共混物组合物上形成在FTIR光谱中对两种生物聚合物及其共混物的各种类型的谱带XRD扫描显示宽峰和尖峰，这分别表明PMMA的无定形性质和PCL的半结晶性质。从UV-Vis光谱，随着PCL浓度的增加，尖锐边缘的位置从TGA研究中可以清楚地看出，PMMA的重量损失高于PCL的重量损失。因此，可以得出结论，加入PCL生物聚合物增加了热稳定性。所有先前陈述的结果表明，在PCL/PMMA80/20的生物共混物的最佳浓度可以用来改善用于生物应用的一些电学、结构和光学性质。图6例如药物输送[26]，这是这项工作的主要PCL/PMMA100/00/100EGDEGI重量%光学能隙（eV）表3PCL/PMMAEg（eV）Devis和MottEgdE gi吸收边λg（nm）Eg（eV）Tauc表达式100/04.7124.2653243.8390/104.5114.065301.514.11485/154.6124.121294.1064.21880/204.7124.278284.954.35375/254.8364.591274.914.51270/304.9354.748269.464.60365/355.1155.014260.304.7660/1005.1605.047246.575.03重量%埃及基础与应用科学杂志3（2016）10R E F E R E N C E S[1] FolkesMJ，Hope PS.聚合物共混物和合金。London：Chapman and Hall，1993.[2] LA. 聚合物合金和共混物。 New York：Hanser;1990.[3] ElashmawiIS，Hakeem NA，Abdelrazek EM.PS/PVAc共混物的光谱和热研究。Physica B2008;403：3547-52.[4] Sivakumar M，Subadevi R，Rajendran S，Wu HC，Wu NL. 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