酒石酸盐-EDTA-Fe络合物介导生物电化学汽提系统中的电子传递和氨回收

环境科学与生态技术11（2022）100186原创研究酒石酸盐-EDTA-Fe络合物介导生物电化学汽提系统中的电子传递和张德新a，b，1，翟思远a，1，曾冉a，c，刘成燕a，b，张波a，余哲a，b，杨丽慧a，李希琪d，侯亚楠e，王爱杰a，b，d，程浩毅d，*中国科学院生态环境科学研究中心环境生物技术重点实验室，北京，100085b中国科学院大学，北京，100049，中国c南京工业大学土木工程学院，南京，211816d哈尔滨工业大学土木与环境工程学院城市水资源与环境国家重点实验室深圳，中国深圳，518055e天津城建大学环境与市政工程学院水产科学与技术天津市重点实验室，天津，300384我的天啊N F O文章历史记录：接收日期：2022年2月19日接收日期：2022年2022年5月13日接受关键词：生物电化学系统氨回收电子介质溶出酒石酸-EDTA-铁A B S T R A C T传统的生物电化学系统（BES）与氨回收汽提单元相结合，由于氧的溶解度低，因此电子受体供应不足。在这项研究中，我们提出了一种新的策略，通过将高度可溶的电子介体（EM）引入阴极电解液中，有效地将剥离单元提供的氧化当量输送到阴极。为了验证这一策略，我们开发了一种新的铁络合物体系（酒石酸-EDTA-Fe）作为EM。EDTA-Fe有助于氧化还原性质，中点电位为-0.075V（vs. 标准氢trode，SHE），而酒石酸盐充当稳定剂以避免在碱性条件下铁沉淀。公司名称当循环流率与反硝化流率之比（RC-A）为12时，加入50 mM酒石酸-EDTA-Fe复合物的系统中NH 4+-N的回收率达到6.9 ± 0.2gNm-2d-1，比不加EM的系统提高了3.8倍。在该复合物的帮助下，我们的系统显示出与先前报道的相当的NH+4-N回收率，但具有极低的RC-A（0.5 vs. 288）。本文提出的策略可能会指导氨回收的未来BES放大，因为EM的引入允许仅在剥离单元而不是在每个阴极处进行曝气，这由于其简单性和可靠性而有利于系统设计。©2022作者出版社：Elsevier B.V.代表中国环境科学学会这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。1. 介绍近年来，生物电化学系统（BES）在回收“清洁产品”（包括生物质能、沼气（CH 4和H 2）[ 1 ]以及工业和农业材料）的领域得到了广泛研究。 氮是不同类型废水中的关键营养物和污染物之一[2]，如生活废水、工业废水、尿液、粪便、粪便、废水、废水、黑水和填埋场渗滤液。高浓度的*通讯作者。哈尔滨工业大学土木与环境工程学院，深圳，518055。电子邮件地址：chenghaoyihit@126.com（H.- Y. Cheng）。[1]两位作者对这项工作的贡献相当。使用与回收单元（例如，剥离和基于膜的剥离）。在该集成系统中，铵离子通过电流驱动迁移从阳极室输送到阴极室[3，4]，然后在阴极室中在高pH条件下转化为游离氨[5e7]。利用回收装置的回收率，游离氨最终可以作为高纯度铵盐回收[8e10]。与传统的氨回收技术相比，BES被认为是更可持续和更具成本效益的，因为它们不需要化学添加剂，消耗更少甚至产生更少的能量。在早期的BES中，通过在阴极室中直接汽提来从阴极电解液中分离游离氨以回收氨[11]。在这个系统中，曝气不仅提供了https://doi.org/10.1016/j.ese.2022.1001862666-4984/©2022作者。由Elsevier B.V.代表中国环境科学学会、哈尔滨工业大学、中国环境科学研究院出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表环境科学与生态技术期刊主页：www.journals.elsevier.com/environmental-science-and-www.example.comD.- X. 张，S.- Y.扎伊河Zeng等环境科学与生态技术11（2022）1001862¼×氧气用于阴极反应，但也用作汽提气体的来源。随后，通过再循环阴极电解液将阴极室与单独的汽提柱集成[ 3，12 ]，进一步改进了该系统，从而提高了汽提效率（超过90%）[13]。值得注意的是，如果曝气点从阴极室移动到汽提柱，如果阴极电解液再循环不能以足够高的速率进行以提供足够的溶解氧（DO），则氨回收率将受到限制。但是，由于水溶胶-氧的溶解度很差（~8 mg L-1），阴极液的比例在实践中，再循环速率与含铵废水的超低速率的比率可能远不可接受例如，为了在阳极处去除1gNH4-NL-1，即使假设对于铵迁移的电流效率为100%，该比值也必须至少为从阳极室到阴极室。此外，高强度的再循环速率导致汽提气体的高回流速率虽然在阴极室中增加另一个通气点可能是一种解决方案，但这种策略可能使系统设计复杂化，因为离开阴极室的含氨气体也必须通过密封良好的管道网络连接到吸收系统。对于实验室规模的系统来说，这可能不是一个主要问题，因为它们通常只有一个阴极室。关于工程应用的系统放大，由于BES通常采用的堆叠和模块化设计，可能存在数百个甚至更多的阴极室[14，15]。在每个阴极室进行充气和收集气体是昂贵且不可靠的。在这里，我们提出了一种新的策略，其中某种易溶的电子介体（EM）被引入到阴极电解液（示意图1）。该策略的原理是氧化的EM在阴极处转化为其还原形式，产生电流并驱动铵运输。然后，还原的EM在汽提塔中被空气再氧化，其中氨的分离同时发生。因为EM是高度可溶的，所以与DO相比，氧化的EM可以为阴极反应提供高得多的氧化当量浓度。因此，在低得多的阴极电解液再循环速率下将实现高氨回收速率。为了实现这一目标，预期所选EM具有以下性质：（i）EM的溶解度应比DO的溶解度高至少2个数量级，（ii）氧化EM在碱性条件下的还原电位（即，游离氨需要例如，在pH 10下在总氨中占主导地位）应该比生物阳极电势更正以允许自发电流产生，（iii）在阴极产生的还原EM可以容易地被氧气氧化回其氧化形式，（iv）EM应该在碱性条件下稳定并且不扩散到阳极室中，以及（v）EM应该容易获得并且便宜。在这个概念验证工作中，所提出的系统，如图所示。 通过将BES构建为最小单元（一个阳极室与一个阴极室耦合）来简化。选择EDTA-Fe（III）/Fe（II）作为模型EM，因为该氧化还原对的特性（如表1所示）[16e19]可能满足上述大部分要求。 此外，之前的BES研究表明，在电子受体非限制性条件下，在石墨电极上使用EDTA-Fe（III）作为电子受体（由于不使用贵金属催化剂，因此价格低廉）可以产生比使用氧气更高的电流，这表明其优越的动态性能[18]。为了提高EDTA-Fe（III）在碱性条件下的稳定性，可以引入酒石酸盐，已知酒石酸盐在高达11的pH值下形成稳定的铁螯合物[20]。本研究的目的是（i）探索酒石酸盐-EDTA-Fe络合物在碱性条件下的稳定性和氧化还原行为;（ii）证明在阴极液中使用酒石酸盐-EDTA-Fe可以促进氨的回收并降低阴极液的循环速率，在汽提柱中只有一个曝气点。这项研究揭示了一个更简单的系统设计的氨回收BES2. 材料和方法2.1. 氨回收系统的设置及不同阴极方式氨氮回收系统由双室生物电化学系统（阳极室120 mL工作体积，阴极室180 mL工作体积）和氨汽提-吸收单元组成。阳极室和阴极室由阳离子交换膜（CEM，12 cm × 8 cm; CMI-7000，MembranesInternational，USA）分隔。使用四个定制的碳刷（高10 cm，直径2 cm）[21]并并联连接以形成阳极，另外四个以相同的方式用作阴极将阳极和阴极连接到10U图1. 使用电子介体（EM）修正的阴极电解液的所提出的氨回收策略的示意图。D.- X. 张，S.- Y.扎伊河Zeng等环境科学与生态技术11（2022）1001863由一个填充有鲍尔环（填料高度0.3 m）的汽提塔（高度0.8 m，直径0.04 m）和一个填充有500 mL 0.5 M H2SO4的吸收瓶组成。每个鲍尔环的直径、高度和厚度分别为16 mm、16 mm和1.1 mm。汽提塔中的气液比（曝气流速与阴极电解液再循环速率之比）设定为500。为了更好地理解酒石酸盐-EDTA-Fe在增强氨去除和回收中的作用，设计了三种不同的阴极模式，并在图2中示出。图2a示出了通过酒石酸盐-EDTA-Fe-改良的阴极电解液在阴极室和汽提柱之间的再循环与氨汽提-吸收单元耦合的BES反应器。在这种情况下，仅将一个曝气点放置在汽提柱的底部。具有这种阴极模式的装置被表示为SEM-IA（具有电子介体和1点曝气的反应器）。对照S NonEM-1A具有与S EM-1A相同的设置，但仅使用NaCl阴极电解液而不使用EM（图2b）。采用了另一种不含EM的控制方法，但通过在阴极室中添加第二个曝气点进行了修改，以确保阴极反应（SNonEM-2A）有足够的氧气供应。因为阴极室中的通气也可以从阴极电解液中去除氨，所以使用附加的气体收集管来连接顶部空间阴极室的吸收瓶（图。 2 c）。2.2.氨回收系统图2. 本工作中具有不同阴极模式的氨回收系统的示意图：a，SEM-1A;b，SNonEM-1A;c，SNonEM-2A。缩写：EM和NonEM是指阴极电解液中存在和不存在电子介体。1A是指汽提塔中的一个曝气点，2A是指汽提塔和阴极室中的两个曝气点串联电阻，用于监测电流。两个Ag/AgCl参比电极（饱和KCl，197mV vs.标准氢电极（SHE）置于阳极室和阴极室中以测量相应的电极电位。BES配备有多通道数据记录器（Model 2700，KeithleyInstruments Inc.，USA）以记录输出电流和电极电位。氨汽提-吸收装置三个BES反应器在阴极模式S NonEM-1A 下并联启动。以乙酸盐为接种物的稳定运行的微生物燃料电池的产物为接种物，与合成氨氮废水按1：1的体积混合（ 50mMPBS ， 1700 mgL-1 乙酸钠 ， 450mgL-1NH4+-N ， 10 mL L-1Wolf ′ s矿物质和10 mL L-1维生素溶液），并将混合物以10 mL h-1的流速连续进料到BES反应器的阳极室中。使用50 mM NaCl溶液作为阴极电解液，其在电解液之间连续再循环阴极室和汽提塔。将催化剂电解液再循环速率与阳极电解液流动速率的比率（RC-A）设定为12。通风流速设定为1 L min-1。运行两天后，将阳极进料切换为合成弹药进料废水一个人当一稳定输出电流经过几天的观察，BES的启动被认为已经完成。随后，三个反应器中的一个的操作保持在阴极模式SNonEM-1A下，而另外两个反应器切换到阴极模式SEM-1A和SNonEM-2A。用50 mM NaCl溶液更新SNonEM-1A和SNonEM-2A的阴极电解液，而用50 mM酒石酸盐-EDTA-Fe溶液替换S NonEM-1A的阴极电解液。对于SNonEM-2A，汽提柱和阴极室中的曝气流速设定为1 L min-1和0.2 L min-1，分别合成铵将废水以相同的流速在所有系统中均为10 mL h-1首先，研究了不同阴极的反应器对氨氮通过将每个反应器的RC-A设置为12.0来比较模式然后，通过改变RC-A（0.5、1.0和6.0）进一步研究了SEM-IA的性能上述所有实验均在室温下进行。2.3.循环伏安法在标准三电极电解槽体系中，用循环伏安法（CV）研究了酒石酸盐-EDTA-Fe体系的氧化还原可逆性。工作电极、对电极和参比电极分别为玻碳、铂丝网（10 mm× 10 mm）和Ag/AgClD.- X. 张，S.- Y.扎伊河Zeng等环境科学与生态技术11（2022）1001864--¼-----表1EDTA-Fe的特性性能注意到引用水溶性高达200 mM，比氧气[16]氧化还原电位pH 8时为52 mV，碱性条件下负移44 mV pH-1[十七]氧气氧化速率在碱性条件下，还原形式容易被氧气氧化成其氧化形式[18个国家]碱性条件下的稳定性不稳定，易于形成羟基铁沉淀[18个国家]可及性和费用广泛应用于各种行业，成本低（每摩尔约1.05美元[十九]a：价格可在www.alibaba.com（2022年2月19日访问）上查看。电极，分别。玻碳电极在使用前用Al2O3抛光，然后用5mM铁氰化钾和0.2M氯化钾测试电极抛光程度混合溶液[22].的潜在Windows在中性和碱性条件下，分别为1.0e 0.6 V（vs. Ag/AgCl）和1.2e0.4 V。所有CV测试均使用恒电位仪（型号660 D，CHI In-1）以5.0 mV s-1的扫描速率struments公司，中国上海2.4.化学分析收集阳极 电解液和阴极电解 液样品，并在测 量前通过过滤器（0.45mm）过滤。采用纳氏试剂比色法分析氨氮浓度[23]。使用HACH快速测试试剂管（High range，20 e 1500 mg L-1）用HACH分光光度计（DR 6000，HACH，USA）测定。溶解铁浓度采用诱导-光 耦 合 等 离 子 体 发 射 光 谱 （ OPTIMA 8300 ， PerkinElmer Co. ，USA）。使用便携式多参数测量仪（Multi 3420，WTW，Germany）测定溶解氧（DO）。2.5.计算相关计算见正文S1。3. 结果和讨论3.1. 酒石酸盐-EDTA-Fe络合物的碱稳定性和氧化还原行为在pH 10下，用酒石酸盐与EDTA-Fe的不同摩尔比（0、0.2、0.25、0.3、0.5和1.0）研究酒石酸盐-EDTA-Fe的碱性稳定性在不存在酒石酸盐的情况下，在2分钟溶液制备期间检测到Fe损失（图3a），并且在EDTA-Fe制备过程期间直接观察到浊度。相比之下，在酒石酸盐-EDTA-Fe络合物中测得的总溶解Fe（FeTotal）浓度与溶液刚混合时添加的Fe的理论值基本一致。但当酒石酸盐与EDTA-Fe的摩尔比低于100时，140 h后酒石酸盐-EDTA-Fe络合物中仍有铁损失。0.33.的铁总计浓度是减少到当酒石酸盐与EDTA-Fe的摩尔比为0.2和0.25时，分别为42.64± 0.45mM和44.82±值得注意的是，当加入更多酒石酸盐时，总铁140 h后，所得铁损失与溶液浊度一致，表明其可能是由铁水解和铁氢氧化物形成引起的[18]。上述结果表明，酒石酸盐在EDTA-Fe（III）络合体系中起稳定剂作用，有利于形成稳定的铁螯合物。在以下实验中，酒石酸盐/EDTA-Fe摩尔比设定为1.0以确保EDTA-Fe在碱性条件下稳定。采用循环伏安法研究了酒石酸盐-EDTA-Fe络合物在碱性条件下（pH 10）的氧化还原行为。将结果与单独的EDTA-Fe络合物或单独的酒石酸盐-Fe络合物进行比较如图 4 a时，酒石酸-EDTA-Fe络合物的循环伏安图中出现一对可逆峰，其还原峰、氧化峰和中点电位分别位于0.157 V、0.007 V和0.075 V。在EDTA-Fe络合物的测试中观察到类似的CV曲线，而酒石酸盐-Fe络合物的CV显示具有负得多的电势（0.776V）的不可逆还原峰这些结果表明，酒石酸盐-EDTA-Fe络合物的氧化还原行为主要是由于EDTA- Fe。值得注意的是，在本研究中用于回收氨的BES以微生物燃料电池模式运行。因此，阴极电位将比生物阳极电位更正（至少高于乙酸盐的氧化电位，0.28 Vvs. SHE [23]）。因此，虽然在酒石酸盐-Fe络合物的CV中观察到还原峰，但起始电位显得太负，以致于其在随后的氨回收试验中对Fe（III）的电化学还原没有贡献为了进一步阐明在碱性条件下获得的酒石酸盐-EDTA-Fe络合物的CV中的氧化还原峰，还在pH 7下进行CV测试，并且相应的伏安图显示具有0.058 V（vs.SHE）（Fig.S1）。在pH 10和pH 7下获得的中点电位的比较以前曾报道EDTA-Fe络合物的中点电位在CV中负移0.044 V pH-1在pH> 6.8时获得，这被认为是由于EDTA的氢氧化物形式的电化学氧化还原反应- Fe（III）/Fe（II）[17]。由于EDTA-Fe被认为控制上述氧化还原行为，在pH 10下观察到的酒石酸盐-EDTA-Fe络合物的氧化还原峰可能遵循相同的CV结果清楚地表明酒石酸盐-EDTA-Fe络合物的氧化还原反应是电化学可逆的。然而，在我们提出的BES-反萃系统中，实际的氧化还原过程将是不相同的，而是将涉及耦合过程，即，酒石酸盐-EDTA-Fe（III）在阴极的电化学还原和其在反萃柱中被氧气再氧化为了模拟该过程，在BES反应器中以0.2 V进行计时电流法测试以还原阴极室中的酒石酸盐-EDTA-Fe（III） 如图 S2时，最初产生约23mA的电流，然后在60 h后逐渐降低至几乎为零。67小时内的累积电荷计算为964.94 C，这与基于Fe（III）转化为Fe（II）（46.78mM）计算的值（902.71 C）一致然后，除去还原的酒石酸盐-EDTA-Fe溶液以在烘烤器中进行通风。 如图 4 b，酒石酸-EDTA-Fe（II）在2h内迅速再氧化。这些结果清楚地表明酒石酸盐-EDTA-Fe络合物是合适的电子介体，D.- X. 张，S.- Y.扎伊河Zeng等环境科学与生态技术11（2022）10018652分钟140小EDTA-Fe酒石酸-EDTA-铁酒石酸-铁Fe浓度（mM）-a60B504030201000：1 0.2：10.25：1 0.3：10.5：1 1：1酒石酸盐与EDTA-Fe的摩尔比图3. a，在用酒石酸盐与EDTA-Fe的不同摩尔比制备阴极电解液之后2分钟和140小时检测总溶解Fe浓度（在碱性条件下，总Fe1/4 50 mM）。b，140小时后收集的铁络合物溶液的相应照片。a0.080.04b6050400.0030-0.0420-0.0810-0.12电话：+86-10 - 8888888传真：+86-10- 88888888电位（V vs. SHE）0电话：0512 - 8888888传真：0512 - 88888888时间（h）见图4。a，pH 10下酒石酸盐-EDTA-Fe、EDTA-Fe和酒石酸盐-Fe的循环伏安图（50 mM，扫描速率：5.0 mV s-1）。b，在1 L min-1空气流速下通气时酒石酸盐-EDTA-Fe溶液（50mM）中Fe（II）和Fe（III）的变化（首先在BES反应器中以-0.2V（相对于她，见图。 S2）。将氧化当量从氧转移到BES阴极。3.2.氨回收系统在不同阴极模式3.2.1.目前的情况在启动阶段，所有三个BES反应器都以相同的阴极模式SNonEM-1A（在催化剂电解液中没有酒石酸盐-EDTA-Fe并且在汽提塔中进行一点曝气）操作接种后，所有BES中电流的变化遵循类似的趋势，在前48 h逐渐增加，然后逐渐增加。因此支持S NonEM-1A中电子受体供应不足的结论。当使用酒石酸盐-EDTA-Fe-修正的阴极电解液（SEM-IA）时，电流密度最初增加到约1.5A m-2，然后逐渐下降并稳定在1.20± 0.02 A m-2（图5a）。以酒石酸-EDTA-Fe代替阴极液，络合物中，Fe（III）的浓度在开始时相对较高，并且由于更丰富的电子受体而获得相应较高的电流密度。当铁的氧化还原反应达到动态平衡时，产生的电流密度达到稳定状态。更高的电流在稳定状态下获得的密度归因于足够的保持在约0.270± 0.004 A m-2（图5a）。这观察表明，所有BES中的驯化生物阳极S氧化当量供给率EM-1A （579 C h-1），反应堆具有类似的发电能力。随后，BES反应堆在不同的阴极模式下运行，以比较电流产生性能。当在阴极室（S NonEM-2A）中增加另一个通气点时，电流密度相对于阴极室（SNonEM-2A）有明显增加，估 计 比 SNonEM-1A 高 50 倍 。 在 此 条 件 下 ， 基 于 产 生 的 电 流 （ ~11.5mA）计算的氧化当量的消耗率为41.4 C h-1，明显低于供应速率，清楚地表明酒石酸-EDTA-Fe络合物克服了氧化当量的限制，与非EM-1A观察到（0.883± 0.004A m-2与0.270± 0.004 A m-2，图 5 a），表明限制电流层。与S的电流密度相比非EM-2A，这是当仅在汽提柱中进行曝气时观察到的输出是由于电子受体（氧）的供应不足。 我们还计算了基于阴极电解液再循环速率（0.12 L h-1），SNonEM-1A中的氧化当量为10.28 C h-1，从汽提塔出来的阴极电解液。我们发现这个值非常接近于由电流（2.6mA）确定的氧化当量的消耗速率（9.36C·h-1），也不受氧化当量供应的限制，仍然发现SEM-1A的电流密度高36%。对于SNonEM-2A，测得阴极工作电位为0.103 ± 0.020 V（图5 b），比pH 10时氧的理论还原电位（0.627 V vs. SHE）[ 24 ]负得多，表明阴极处的氧还原动力学缓慢。这并不奇怪，因为这项工作中使用的阴极材料只是一种普通的碳纤维，没有经过催化剂（如铂）的改性，而催化剂对碳纤维的生长至关重要。0：1 0.2：1 0.25：1 0.3：1 0.5：1酒石酸盐与EDTA-Fe的摩尔比总溶解铁（mM）三价铁I（mAD.- X. 张，S.- Y.扎伊河Zeng等环境科学与生态技术11（2022）1001866启动阶段不同的阴极模式Sss--aB1.6-0.41.2-0.30.8-0.20.4-0.10.00 50 100 150 200 250300时间（h）0.0SNonEM-1ASNonEM-2ASEM-1A图5. 在不同阴极模式下操作的系统的电化学性能：a，电流密度; b，阳极和阴极的电极电位。克服了氧的电化学还原的动力学障碍。相比之下，酒石酸盐- EDTA-Fe（III）的电化学还原似乎非常有效，如其小的过电位所示（通过从CV中还原峰的起始电位（图4 a中约为0.050 V）中减去图5 b中的阴极工作电位（0.053 ± 0.020 V）计算出的0.103 V）。结果，SEM-1A中的阴极工作电位比SNonEM-2A中的阴极工作电位正0.053±0.020V，因此提供了更高的驱动力以促进电流产生。3.2.2.NH404-NREMOVALANDRECOVERY在研究NH4-Nremoval和recoverperformance之前，在此基础上，对阴极电解液和吸收液进行了更新。如图 6 a时，阴极液中总氨氮（TAN）开始积累，然后达到稳定浓度。与TAN变化的特征类似，阴极电解液中的pH值也迅速增加，然后保持稳定，对于所有系统，pH值在9.5和10.0之间，取决于阴极操作模式（图11）。 6b）。由于阴极中建立了碱性条件，因此大部分NH4-N从阴极中转移，阴极电解液的合成废水转化为游离的氨（图6c）。通过汽提，游离氨连续进入气相，并最终积累在吸收溶液中（图1）。 6d）。7~2h后，所有体系吸收液中NH4+-N的积累量均呈线性增加，阴极液中TAN浓度和pH值均保持稳定，说明三种体系均实现了NH 4 +-N的快速吸收和回收.在不同阴极模式下操作的系统的稳态NH44-NRemoval和recovery性能示于表2中。 在阳极处相同的合成废水进料条件下（450mgNH4N4-NL-1，HRT1/42h），SEM-1A的去除效率高于SNonEM-1A（66.9±1.4%vs. 18.5±1.3%）。结果表明，在S EM-1A中，NH+4-N在吸收溶液中积累得更快。 4d）。因此，SEM-1A系统的NH+4-N回收率为6.9±0.2gNm- 2d-1，是SNonEM-1A系统（1.8± 0.1gNm- 2d-1）的3.8倍。上述结果可以通过SEM-1A中较高的电流密度（如图5a所示）和证实了在阴极电解液中加入酒石酸-EDTA-Fe能促进NH_4-N还原的假设。此外，如第3.2.1节所述，SEM-1A优于SNonEM-1A不仅是由于通过引入酒石酸盐-EDTA-Fe消除了氧化当量供应限制，也是由于用酒石酸盐-EDTA-Fe（III）代替氧作为电子受体获得了更好的电化学性能。以SNonEM-2A（供氧充足，5.4±0.3gNm-2d-1）的NH_4-N转化率为指标，这两种效应对NH_4-N再加工的贡献率分别为70.6%和29.4%。此外，通过比较NH_4-N的去除率和回收率，计算出NH_4-N的回收率在85%至91%的范围内（如表2所示），表明大部分去除的NH_4-N最终被回收到去除离子溶液中。由于阴极电解液中的TAN浓度在100 ℃下始终保持稳定，在稳定运行阶段（图6a），去除和回收的NH+4-N之间的小间隙可能是由于一些NH+4-N通过生物阳极处的微生物同化作用被去除，而不是从阳极室输送到阴极室[25]。 图图 6a还示出 了对于不 同 的阴极操作，模式下，稳态时阴极液中的TAN浓度增加，并稳定在不同水平，与SEM模式下1A是比较高的。这可能是由于高游离氨浓度，必须建立在阴极电解液在S EM-1A（如图所示）。 6 c）使氨汽提速率匹配高 NH +4-N 环量 。 在 SNonEM-2A 的情 况 下 ， 尽 管 NH3-4-N 的释 放量也 比SNonEM-1A高得多，但游离氨浓度的差异并不显著。显著。这一结果可能是由于引入了额外的曝气点，导致汽提气体的流速更高，这是除游离氨浓度外的另一个因素，与氨汽提速率呈正相关[26]。3.3.不同阴极电解液回流率与阳极电解液回流率比下的如第3.2节所述，当阴极电解液再循环速率与阳极电解液流速之比（RC-A）设定为12.0并使用酒石酸盐-EDTA-Fe时，氧化当量供应速率比消耗速率高一个数量级，这表明RC-A应显著降低以获得SEM-1A中的能量效益。如图7a所示，当RC-A降低到1.0时，电流密度降低，当RC-A进一步减半时，降低变得更加显著。如所预期的，NH_4-N反应的变化如下：与电流密度相似的趋势。图7b示出了供应在不同RC-A值下的氧化当量消耗率和氧化当量消耗率使用这两个速率，我们可以估计阴极室中Fe（III）与Fe（II）的比率（细节可以在SI中找到），其根据能斯特方程与阴极电势相关。 如图 7 c时，Fe（III）与Fe（II）的比值随RC-A的减小而减小，阴极电位随RC-A的减小而减小电流密度（A m-2）阳极电位阴极电位电极电位（V vs. SHE）D.- X. 张，S.- Y.扎伊河Zeng等环境科学与生态技术11（2022）1001867SSSSSS阴极电解液中的游离氨（mg L-1）吸收液中的NH4-N（mg）+--¼¼a250b112001015091008500C2000 50 100 150 200 250 300时间（h）D78000 50 100 150 200 250300时间（h）150 600100 40050 20000 50 100 150 200 250300时间（h）00 50 100 150 200 250 300时间（h）图第六章对于具有不同阴极操作模式的系统，阴极中的TAN浓度（a）、pH（b）和游离氨浓度（c）以及吸收溶液中的回收NH4-N（d）的特性。表2NH_4~--N在不同阴极模式下的回收性能。排放物NH4-N（mgL-1）氮去除效率（%）氨氮去除率（gNm-2d-1）NH+4-N回收率（g Nm-2d-1）氮回收率（%）SNonEM-1A367.29 ±6.1518.5 ±1.32.1 ±0.21.8 ±0.185.0 ±2.3SEM-1A149.37 ±6.2366.9 ±1.47.6 ±0.26.9 ±0.290.8 ±2.5SNonEM-2A205.45 ±2.6654.5 ±0.76.2 ±0.15.4 ±0.388.1 ±3.4同样的趋势。当 RC-A 从12.0逐渐降低到0.5时，阴极工作电位从0.053± 0.008 V降低到0.180± 0.004 V。因此，电流密度的下降是由阴极电位的负移引起的，这导致上述氨回收率的恶化- 是的然而，SEM-1A在极低的RC-A下吸收NH4-N(4.2±0.1 g Nm-2 d-1，RC-A0.5）还是在无酒石酸-EDTA-Fe的情况下，系统在高得多的 RC-A下操作时（1.8±0.1gNm- 2d-1，在SNonEM-1A中RC-A为12.0），其结果约高2.3倍为了进一步了解能源预算，能源消耗-估计了阴极电解液再循环引起的能量损失（细节可以在SI中找到），并将其与从穿过电阻的电流计算的能量产生进行比较 如图 7 d时，在相对较高的RC-A（12.0）下，消耗的能量大于产生的能量。相比之下，能源消耗在低RC-A值时大幅减少，且远低于发电量。同样地，SNonEM-1A的能量分布也显示在图7d中，它有一个可怕的预算。这些结果清楚地表明，酒石酸盐-EDTA-Fe的引入可以降低该系统在相对较高的NH4 +-Nrec〇v.在低RC-A下的性能，同时具有更好的能量比传统的预算。3.4.观点在这项研究中，我们表明，使用酒石酸盐-EDTA-Fe-修正的阴极电解液，实现了更高的氨回收率，并且比在没有电子介体的对照系统中消耗更少的能量。以前，Sotres等人报道了一种类似于我们的对照系统的BES剥离系统，但具有更高的RC-A（288）。然而，先前报道的所获得的氨回收率仍然略低于我们开发的具有极低RC-A（0.5）的SEM-1A中所获得的氨回收率（表3）。这表明酒石酸盐-EDTA-Fe-参与的BES-剥离系统相对于常规设置的优越性如表3所示，在MFC模式下操作的另一BES具有与在SEM-IA中实现的最大值类似的氨回收率（7.1± 0.2 g N m-2 d-1对6.9± 0.2 g N m-2 d-1）。然而，在SEM-MS的阴极中没有使用贵金属催化剂。1A，这对于系统放大和应用特别有希望，因为贵金属催化剂是BES总资本成本的主要贡献者[27]。除了资本支出，可靠性也是决定技术应用前景的重要因素。如本研究所示，传统装置中的高氨回收率依赖于在阴极室中放置额外的曝气点以提供充足的氧气（图6和表2，S NonEM-2A与S NonEM-1A）。在系统规模扩大的情况下，SSSSSS阴极液中的TAN（mg L-1）阴极电解液pH值D.- X. 张，S.- Y.扎伊河Zeng等环境科学与生态技术11（2022）1001868电流密度NH-N回收率Fe（III）与Fe（II）阴极电位阴极电位（V vs.SHE）氨氮回收率（g N m氧化当量（C h）的供应和消耗率能源预算（千焦克氮）¼一个1.61.20.88B700600650043002000.4 21000.0c160.516R012-0.20天00.5 1 6 12R2-0.16120-0.12八比二-0.084- 8-0.0400.516R0.0012-100.5161212（S）R图第七章 电流密度和氮回收率（a）、氧化当量的供应和消耗速率（Ox.eq）（b）、在不同阴极电解液再循环速率与阳极电解液再循环速率的比率（RC-A）下的S EM-1A中的Fe（III）与Fe（II）的比率和阴极电势（c），以及在不同RC-A下的S NonEM-1A和S EM-1A的能量收支（d）。表3酒石酸-EDTA-Fe-involvedNH_4-N回收系统与先前报道的研究的比较。反应器类型阴极侧NH+4-N回收率（g Nm-2d-1）阴极电解液再循环比参考文献带汽提塔的酒石酸盐-EDTA-Fe作为阴极电解液6.9 ±0.212本研究普通碳刷作阴极4.2 ±0.10.5带汽提塔的阴极电解液中无EM3.7 ±0.2a288[3]不锈钢网作为阴极MFC-剥离阴极电解液中无EM7.1 ±0.2NA[28]镀铂碳布阴极MEC（施加电压0.7 V）复合金属氧化物涂层钛板阴极27.0NA[9]NA：不可用。a：假设回收率等于报告的清除率。阴极室数量的增加需要增加通气点，并增加复杂的气体管网。这样，系统的可靠性将受到至少以下两个方面的挑战：（i）应保证从鼓风机到每个阴极室的气体分配;否则，向某些阴极供应的氧气不足将导致氨回收率下降[28];（ii）气体管道网络的每个连接都应密封良好;否则，含氨的曝气气体泄漏将是危险的，并导致氨回收率低下。相比之下，我们提出的新系统通过将曝气点放置在汽提塔中实现了高的氨回收率。上述挑战可以通过从BES反应器中移除空气输送点和相应的收集系统来避免，从而允许该系统以高可靠性大规模应用。尽管在此已经证实了具有电子介体的BES剥离系统相对于传统系统的优越性，但仍有相当大的空间进一步优化该系统。在该概念验证工作中，采用的模型EM是酒石酸盐-EDTA-Fe，其具有-0.075V（vs. 她，pH 10）。该电位仍远低于末端电子受体的还原电位（氧气，0.627 Vvs. SHE，pH 10）[24]。因此，预期通过使用具有更高氧化还原电位的EM以促进电流产生可以实现更高的氨回收率。此外，当选择具有较高氧化还原电位的EM时，还应注意其氧化动力学。例如，铁氰化物/亚铁氰化物的氧化还原对位于比酒石酸盐-EDTA-Fe（III）/（III）更正的氧化还原电位（0.4 V vs. SHE，pH 10）[29]，但亚铁氰化物被氧气氧化的缓慢速率使该氧化还原对不符合我们提出的系统中的EM。未来有必要努力寻求或发展更有效的新兴市场。或者，如表3所示，BES在MEC模式下工作，外加电压也可以提高氨回收率。尽管该操作需要额外的能量输入，但这可能是对资本支出的权衡，因为较高的氨回收率可以减小BES反应器的尺寸[30]。值得注意的是，因为阴极电解液中EM的存在允许氧化等价物从汽提塔有效地输送到阴极，所以我们提出的系统中的高电流产生可以不像常规MEC中那样依赖于析氢。这将是氧化当量消耗量氧化当量供应量阴极电解液再循环消耗电流密度（A m）Fe（III）与Fe（II）（D.- X. 张，S.- Y.扎伊河Zeng等环境科学与生态技术11（2022）1001869这是有益的，因为系统可以更安全地运行，能耗更少。4. 结论本工作通过在阴极电解液中引入酒石酸盐-EDTA-Fe作为电子介质，发展了一种新型的BES反萃体系。在酒石酸盐-EDTA-Fe络合物的辅助下，氨回收率比不使用EM获得的氨回收率提高3.8倍。这是由于使用酒石酸-EDTA-Fe提供了足够的氧化当量，改善了阴极电化学性能。这两种效应的贡献率分别为70.6%和29.4%此外，由于阴极电解液循环速率比常规体系低，因此具有较低的能耗，明显优于常规体系。这项研究提供了一种简单可靠的放大BES用于氨回收的策略。申报利益作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，可能会影响本文报告的工作。致谢这项工作得到了NSFC-EU 环境生物技术联合计划的支持。31861133001）、山东省重点研发2020M680708）。附录A. 补充数据本文的补充数据可以在https://doi.org/10.1016/j.ese.2022.100186上找到。引用[1] S.Y. Zhai，M. Ji，Y.X. Zhao，S.G.巴夫洛斯塔西斯，在MEC生物阳极中硝酸盐还原条件下4-羟基苯甲酸的生物转化，环境。Sci.技术55（3）（2021）2067和2075。[2] J.J. Wang，B.C. Huang，J. Li，R.C.金，硫驱动的自养生物脱氮技术的研究进展与挑战，中国。 化学快报31（10）（2020）2567e 2574.[3] A. 索特雷斯湾塞里略湾Vinas，A.Bonmati，双室生物电化学系统中猪泥浆中的氮回收，Bioburmour。382 .第382章：一个女人[4] X. Wu ， O. Modin ， 生 物 电 化 学反 应 器 中 从 废 水中 回 收 氨 与产 氢 相 结合 ，Biologyour。146