亚稳态Al@AP/PVDF-GO纳米复合材料燃烧性能的研究及提高含能材料能量输出的策略

工程6（2020）1019研究含能材料与交叉学科氧化石墨烯掺杂提高亚稳Al@AP/PVDF纳米复合材料的燃烧性能Shuwen Chen，De-Yun Tang，Xue-Xue Zhang，Jie-Yao Lyu，Wei He，Peijin Liu，Qi-Long YanYu西北工业大学燃烧、内部流动与热结构科学与技术研究室，Xi阿提奇莱因福奥文章历史记录：收到2019年2020年1月17日修订2020年2月25日接受2020年8月12日网上发售保留字：亚稳态复合材料Al@AP/PVDF纳米复合材料能量输出燃烧特性A B S T R A C T设计并采用喷雾造粒技术制备了一组新型含能亚稳态混合复合材料。这些MIC由铝（Al）作为燃料、高氯酸铵（AP）和聚偏氟乙烯（PVDF）作为共氧化剂组成以最大能量释放为准则，优化了AP/PVDF的配比少量的氧化石墨烯（GO）也掺杂在MIC中以充当润滑剂和催化剂。 结果表明，GO质量分数为0.2%的Al@AP/PVDF复合材料的密度最大（2.57g·cm-3），反应热最高（5999.5J·g-1）。 cm-3和5569.8J·g-1，均高于Al@AP/PVDF复合材料。GO的引入提高了Al@AP/PVDF的固相反应速率，改善了热稳定性。添加0.2% GO后，Al @ AP/PVDF复合材料的火焰传播速率最高可达4.76m·s-1，比Al@AP/ PVDF复合材料的火焰传播速率提高了10.7%。Al@AP/PVDF-GO具有更好的界面接触和颗粒分布，这导致改进的传热速率、免于纳米Al颗粒的团聚和改进的共混反应速率。这项工作展示了一种新的策略，以提高能量释放率和燃烧效率的铝基MIC。©2020 THE COUNTORS.Elsevier LTD代表中国工程院出版，高等教育出版社有限公司。这是一篇CC BY-NC-ND许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。1. 介绍亚稳混合复合材料（MIC）是一组典型的含能材料（EM），由纳米级的氧化剂和燃料组成[1，2]。MIC以其高能量密度和快速能量释放速率的优点而闻名，并广泛用于推进和储能装置[3通过引入特殊的制造方法，可以应用许多类型的结构来形成新的MIC在过去的几十年中，已经制备和研究了新型的还发现使用先进的制备方法可以优化相应MIC的安全性和成本[1]。例如，可以使用不同的策略来很好地控制燃烧性能、点火特性和安全性铝（Al）粉末由于其高能量含量和低毒性而被广泛用作EM中的燃料[9]。Decreas-*通讯作者。电子邮件地址：qilongyan@nwpu.edu.cn（Q.- L. Yan）。将Al的颗粒尺寸减小到纳米级，大大增加了燃烧速率，并显著降低了点火延迟[10，11]。然而，纳米Al（n-Al）具有显著的缺点：其在长期储存期间容易形成大量的氧化铝（Al2 O3）壳，这导致能量含量和反应性的损失。此外，由于其高比表面积，纳米颗粒容易团聚，导致反应速率和能量释放效率降低。这个问题引起了许多研究人员的注意，他们专注于改性n-Al的表面，以提高其在点火过程中的反应性，同时在储存过程中提供钝化效果。 在我们以前的工作[12-对于复合推进剂的应用，高氯酸铵（AP）由于其高氧含量和低成本，通常用作氧化剂填料[15]。AP的加入可以改善铝的燃烧性能。在硝酸酯增塑聚醚（NEPE）推进剂中，Fang和Li[16]在NEPE体系中加入超细铝粉，使NEPE的燃烧性能更好，https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.02.0142095-8099/©2020 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表工程杂志主页：www.elsevier.com/locate/eng··南纬1020号 Chen et 其他/工程 沪公网安备31010502000119号由于AP与Al的相互作用，燃烧效率降低Li等人[17]考虑了AP和Al在六硝基六氮杂-异伍兹烷（CL-20）/NEPE推进剂体系中的作用，发现AP提高了氧系数和燃速，而Al粉也提高了燃速。在使用端羟基聚丁二烯（HTPB）作为粘合剂的n-Al/AP基复合推进剂系统中，n-Al和AP之间的反应改善了比冲[18]并提高了燃速[19]。AP/Al/HTPB推进剂具有优异的热稳定性、低撞击感度和良好的机械性能[20，21]。硝化纤维素（NC）也经常用作n-Al/AP系统中的高能粘合剂，导致较低的点火温度和较高的火焰温度[22]。Wang等人[22]阐明了Al/AP/NC的热机理，他们表明氧化铝壳首先与AP反应，然后Al和NC之间发生反应。Al/AP还用于制造NC/硝基甘油（NG）/AP/Al作为复合改性双基推进剂;由于粘合剂的交联结构，机械性能明显改善[23]。此外，选择氟基聚合物作为反应性粘结剂，以取代NC或HTPB，以提高铝的燃烧效率，同时减少团聚。Al与氟基聚合物（例如，聚偏氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯（PTFE））也增加了反应速率和燃烧效率，后者是由于冷凝产物减少[24，25]。此外，为了进一步提高MIC的燃烧性能，研究人员考虑在MIC的组成中使用碳纳米管（CNT）[26]和氧化石墨烯（GO）[27]作为燃烧催化剂和润滑剂。特别是，研究表明，掺杂CNT的Al/PTFE具有更好的能量输出，更快的燃烧速度，以及取决于CNT含量的可调点火 延 迟 时 间 [26] 。 引 入 静 电 纺 丝 技 术 来 制 造 掺 杂 有 GO 的PVDF/CuO/Al复合膜，其显示出更高的密度、更高的反应热和改进的燃烧性能[27]。为了进一步改善传统Al/PVDF MIC的燃烧性能，使其更适合作为固体推进剂的理想组分，本文采用AP和GO两种由于纳米Al颗粒在制备过程中团聚严重，采用喷雾造粒技术制备了均匀性和分散性较好的复合材料。预计这将改善这些MIC的长期储存稳定性、安全性和燃 烧 效 率 研 究 了 GO 质 量 分 数 （ 0 、 0.1% 、 0.2% 、 0.5% ） 对Al@AP/PVDF复合材料热性能和相容性的影响，并对复合材料的热分解和火焰传播速度进行了表征。2. 实验2.1. 材料所有材料均已购买并按原样使用。AP（纯度> 99.5%）得自Xi现代化学研究所。N-Al粉末（80 nm，纯度> 99.9%）由Novacentrix公司提供。通过热重分析（TGA）测量，活性铝PVDF（Kynar761，纯度> 99.9%）购自Arkama Incorporation。商业GO（1N，N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%）从北京化学试剂公司获得。2.2. 样品制备液将PVDF粉末溶解在DMF中并在40 °C下磁力搅拌12小时。接下来，将AP和n-Al粉末分散在预先制备的PVDF溶液中，随后在室温下进行1小时的超声分散和24小时的磁力搅拌。然后将最终的均匀悬浮液用于喷雾造粒。对于GO改性的Al@AP/PVDF复合材料，GO首先通过超声分散在DMF中1 h。接着，将GO悬浮液逐滴加入PVDF溶液中。搅拌1小时后，将AP和n-Al粉末分散到PVDF-GO溶液中。然后使用所得均匀混合的溶液用于喷雾造粒。在喷雾干燥设备（YC-015，Yacheng Yiqi，中国）中，使用上述混合物以设计的化学计量的悬浮液来制备核-壳结构的并且将复合颗粒收集在连接的玻璃容器中而不进行进一步处理。2.3. 表征技术Evo 18（Sigma，ZEISS，Germany）用于表征在15 kV加速电压下具有10 mm工作距离的Al@AP/PVDF-GO复合材料的形态。通过标准氧弹量热法（ZDHW-HN 7000 C，Huaneng Keji Co.，有限公司、中国），氩气压力为3.0 MPa.使用X射线衍射仪（XRD，Xpert Pro MPD，Panalytical，荷兰）表征来自弹式量热法的反应残余物，以确定燃烧过程后的组分。使 用 同 时 TGA/ 差 示 扫 描 量 热 仪 （ DSC ） 仪 器 （ STA 449 F5 ，NETZSCH ， Germany ） ， 以 40 mL min-1 的 氩 气 流 从 40 ° C 至1000 °C，以15 °C min-1的加热速率研究Al@AP/ PVDF-GO的热性质。样品的火焰速度使用IX Cameras i-SPEED 210仪器以IMPa的压力在氮气气氛下3. 结果和讨论3.1. Al@AP/PVDF复合材料为 了 获 得 MIC 的 潜 在 最 高 能 量 ， 首 先 使 用 最 佳 比 例 确 定Al@AP/PVDF复合材料的配方。随着AP含量的增加，PVDF不能保持AP部分，并且形成大的不均匀颗粒（图1（a））。如图1（b）所示，当AP/PVDF的质量比为1：1时，颗粒的形态看起来像均匀的颗粒，其中AP在体系中的含量最大。因此，AP/PVDF的质量比固定为1：1，因为AP可以分散在PVDF聚合物链中以获得具有光滑表面的更好的颗粒金属燃料的含量在下一步中考虑。采用机械混合法制备了不同n-Al含量（n-Al质量分数为0、10%、24.5%、33.3%、36.2%、50%和66.7%）混合物的放热通过弹式量热法在氩气气氛下在3.0 MPa下测量。（详细数据见图。 2.）的情况。实验数据用高斯函数拟合，得到最佳Al含量，Al的最佳质量分数为33.8%（如图2所示;R2= 0.98），此时放热最大。在PVDF/CuO/Al复合材料[27]中，当PVDF的质量含量为36.81%时，系统具有最大放热值。而当用AP代替CuO时，PVDF的质量含量降低到33.3%。MIC的热释放和组分含量不同····S. Chen等人 /工程6（2020）1019-10271021Fig. 1. 通过喷雾造粒制备的AP/PVDF复合材料的扫描电子显微镜（SEM）图像，其中AP/PVDF质量比为（a）2：1，（b）1：1，和（c）1：1。(c)一比二。图二. Al@AP/PVDF复合材料中反应热对Al质量含量的依赖性。y0：偏移;A：面积;w：宽度的一半;xc：峰的中心这明显取决于氧化剂的类型。为了得到更好的组分分配，确定了最佳Al质量分数为33.3%，在此基础上可以获得最大的Al：AP：PVDF被确认为1：1：1，然后用于通过喷雾干燥技术制备包含GO作为掺杂剂的复合材料。3.2. Al@AP/PVDF和Al@AP/PVDF-GO纳米复合材料的结构与形貌为了提高Al@AP/PVDF复合材料的能量输出和燃烧性能，采用喷雾造粒法在Al@AP/PVDF复合材料中引入氧化石墨烯（GO）。这些MIC混 合 物 的 组 分 总 结 于 表 1 中 。 用 扫 描 电 子 显 微 镜 （ SEM ） 对Al@AP/PVDF复合材料的形貌进行了表征。图像J用于测量复合颗粒的尺 寸 ， 并 且 在 每 个 样 品 中 测 量 超 过 200 个 颗 粒 。 如 图 3 所 示 ，Al@AP/PVDF纳米颗粒分布均匀，少量n-Al颗粒松散堆积而 且 是 分 开 的 大 部 分 Al 和 GO 嵌 入 AP/ PVDF 基 质 中 ， 形 成Al@AP/PVDF-GO核-壳结构。这些颗粒实现了金属燃料之间的紧密接触和纳米级的氧化剂颗粒尺寸在2-4 μ m的范围内。少量的GO掺杂有利于组分的分散和形貌的圆整的复合颗粒。然而，当GO含量进一步增加时，一些不规则的GO薄片分布在颗粒之间。这些结果表明，GO成功地掺杂到Al@AP/PVDF复合材料中，并且特定比例的GO改善了Al@AP/PVDF-GO纳米颗粒的分散性和表面结构。3.3. GO含量对密度和反应热的影响f Al@AP/PVDF纳米复合材料密度对于EM应用非常重要。在本研究中，密度是由一个气体比重计分析仪与氦气压力为0.15 MPa。图4示出了掺杂在Al@AP/PVDF-GO纳米复合材料中的密度和GO含量之间的关系。可以看出，密度随着GO含量的增加（从0到0.2%）而增加，并且达到最大值0.2%。2.57 g cm-3。然而，当GO含量从0.2%进一步增加到0.5%时，密度降低。因此，可以得出结论，用GO掺杂可以有助于提高密度，但是过量的 GO 添 加 可 能 导 致 密 度 降 低 。 结 果 表 明 ，GO 含 量 为 0.2% 时 ，Al@AP/PVDF复合材料的密度最大，比不含GO的Al@AP/PVDF复合材料的密度提高了28.6%。还测试了GO掺杂的Al@AP/PVDF的反应热，并且结果示于图4中。如图所示，Al@AP/PVDF-GO的反应热比不含GO的Al@AP/PVDF的反应热高7.3%当GO的添加量为0.2%时， Al@AP/PVDF的能量释放达到最大值，为5 999.5 Jg-1。喷雾造粒法制备的Al@AP/PVDF复合材料的放热（5569.8Jg-1）高于机械混合法制备的样品（5481.5J g-1;图2）具有相同的配方。该结果表明，在喷雾造粒期间发生的组分之间的改善的接触改善了能量释放效率。更重要的是，GO的添加提高了密度和热释放。表1Al@AP/PVDF-GO混合物的组成。混合物组成（重量%）GO AP Al PVDF铝@AP/PVDF-33.33 33.33 33.33铝@AP/PVDF-GO0.10.10 33.30 33.30铝@AP/PVDF-GO0.20.20 33.26 33.27 33.27铝@AP/PVDF-GO0.50.50 33.16 33.17 33.17·南纬1022号 Chen et 其他/工程 沪公网安备31010502000119号图3.第三章。所涉及材料的形貌和粒度分布（a）Al@AP/PVDF的粒度形态;（b）Al@AP/PVDF-GO0.1的粒度形态;（c）Al@ AP/PVDF-GO0.2的粒度形态;（d）Al@ AP/PVDF-GO0.5的粒度形态;（e）Al@ AP/PVDF的粒度分布;（f）Al @AP/PVDF-GO0.1的粒度分布;（g）Al @ AP/PVDF-GO0.2的粒度分布;（h）Al @ AP/PVDF-GO0.5的粒度分布。图四、Al@AP/PVDF的密度和反应热对GO含量的依赖性3.4. Al@AP/掺杂GO的PVDF的热反应性3.4.1. Al@AP/PVDF-GO复合材料的质量损失性能Al@AP/PVDF-GO复合材料的热重/微分热重（TG/DTG）曲线示于图5中，参数总结于表2中。在图5中可以观察到在310 °C下具有约40%质量损失的仅一个分解步骤，这是由于AP的分解以及氟与Al纳米颗粒的氧化铝壳之间的反应。 对于质量损失过程，大的斜率指示AP分解。然而，随着GO的加入，在350-450 °C的温度范围内可以看到小的斜率， 对 应 于 氟 和 氧 化 铝 之 间 的 反 应 。随着GO含量从0增加到0.5%，复合材料的质量损失分别为39.4%，46.4%，42.3%和40.4%，从230到450 °C。对于Al@AP/PVDF，GO的加入使其不可控的反应起始温度和质量损失速率的峰值温度向较低的温度略有偏移，表明GO对复合粒子的分解过程具有催化作用。此外，质量损失随着温度的升高而增加G0的存在，表明更好的反应效率。GO的加入还通过推迟起始温度而对组成分解具有稳定作用。3.4.2. Al@AP/PVDF-GO复合材料的反应热效应为了进一步研究GO掺杂的Al@AP/PVDF的能量输出，利用DSC研究了其热分解过程 图图6示出了在15 °Cmin-1 的 加 热 速 率 下 掺 杂 有 GO 的Al@AP/PVDF 的 DSC 曲 线 ; DSC参数总结在表3中。存在两个放热峰（约315 °C和约800 °C）和一个吸热峰（约650 °C）。纯AP具有一个吸热峰，这是由于在181.3 °C 和 低 温 和 高 温 分 解 的 两 个 放 热 峰 （ 分 别 为 243.0 和286.9 °C）。PVDF 的分解显示在165.2 °C处的一个吸热峰和在508.1和736.5 °C处的两个放热峰。而AP/PVDF的热分解则出现两个吸热峰，分别对应于PVDF和AP的多晶型转变，其中PVDF的吸热峰降低约2 °C，AP的吸热峰推迟约70 °C。更令人感兴趣的是，AP的两个放热峰和PVDF的放热峰在348.8 °C下合并成一个放热峰。与纯PVDF的放热峰相比，AP的加入大大减弱了777.3°C处的放热峰这表明AP和PVDF之间的相互作用显著改变了两种组分的热分解机制，使得最终复合材料显示出作为单一化合物的均相PVDF/AP复合材料的特征。相比之下，对于Al@AP/PVDF和Al@AP/PVDF-GO，取决于GO的含量，在314 ° C和318 °C之间仅存在一个放热峰。这一结果表明Al的存在对AP/PVDF复合材料的分解具有催化作用。此外，GO通过降低Al@AP/PVDF的起始温度，促进了Al@AP/PVDF的热分解。第一个放热峰是由于AP的热分解和聚合物的熔化，使氟与Al的氧化铝壳反应，然后发生固-液转变，Al的熔化峰在645 ~ 666 °C之间。与纯Al相比（图6（j）），Al/PVDF的吸热峰降低了6 °C，并且Al/PVDF中Al的熔融焓显示出大幅降低，从-385.5到100.5。-33.1J·g-1。对于Al@AP/PVDF，吸热峰后移S. Chen等人 /工程6（2020）1019-10271023图五、在15°C·min-1的加热速率下具有/不具有GO的Al@AP/PVDF的TG/DTG曲线。（a）Al@AP/PVDF;（b）Al@AP/PVDF-GO0.1;（c）Al@AP/PVDF-GO0.2;（d）Al@AP/PVDF-GO0.5。表2在15°C·min-1的加热速率下，具有GO改性的Al@AP/PVDF的TG/DTG参数。-1.154-1.120Ti：起始温度;Te：质量损失结束温度;To：不可控反应起始温度;Tp：质量损失速率峰值温度;Lmax：最大质量损失速率。约7°C，熔融焓降低到原来的三分之一然而，随着GO的添加，Al@AP/PVDF-GO的吸热峰降低7-14 °C，并且存在非常小的熔融焓，这取决于GO的含量。这一结果是由于作为杂质的其他组分的存在，其可以在相对低的焓下促进Al颗粒的熔化。然而，过量的GO可能对复合材料颗粒的形态具有负面影响，因为它将导致Al纳米颗粒在复合材料外部聚集。高温阶段被认为是没有质量损失的铝热反应，其对应于图5中的最终放热峰。如DeLisio等人[28]所报道的，Al/PVDF的铝热反应发生在770 °C的峰，这主要表明氟化氢阳离子（HF +）的形成，以及在890 °C的峰，这表明断裂的残余PVDF链。当比较Al@AP/PVDF和Al@AP/PVDF-GO时，残余PVDF的放热分解和Al/PVDF的固态反应在约806 °C合并成单峰。然而，当GO CON-当添加量为0.5%时，Al与PVDF反应的放热峰向稍低的温度方向移动788.7 °C，因为过量的GO可能导致n-Al的聚集问题。和独特的电子结构，这可以增强热传递过程和在固态反应期间产生的热的分散。因此，GO对PVDF的分解具有稳定作用是合乎逻辑的，这将Al/PVDF的反应峰值温度提高了约20 °C。为了进一步阐明热分解机制，我们叠加图的峰。图6（f）和（h）中所示的所得峰。与喷雾造 粒 法 制 备 的 复 合 材 料 的 DSC 曲 线 进 行 了 比 较 （ 图 1 ） 。 6（d）），AP和PVDF的分解峰在约318.7 °C处合并成单个峰。 两个放热峰在790.8 °C合并为一个峰，分别对应于Al与PVDF的热反应和PVDF的分解。这两条曲线的显着差异（图。（6（d）和（e））表明Al@AP/PVDF复合材料存在全新的固相反应机理。样品TG曲线DTG峰Ti（°C）Te（°C）To（°C）质量损失（%）Tp（°C）Lmax（%·min-1）Al@AP/PVDFAl@AP/PVDF-GO0.1301.1303.5325.4322.7317.0316.839.446.4324.9309.7-1.161Al@AP/PVDF-GO0.2Al@AP/PVDF-GO0.5301.6301.8329.7323.0312.1316.042.340.4316.1311.3-1.113·南纬1024号 Chen et 其他/工程 沪公网安备31010502000119号见图6。具有不同GO浓度的Al@AP/PVDF在15 °C·min-1的加热速率下的非等温DSC曲线（“通过数学”表示该曲线是通过将Al/PVDF和纯AP以2：1的比例的DSC曲线手动相加获得的，显示这些组分的强相互作用）。（a）Al@AP/PVDF-GO0.5;（b）Al@AP/PVDF-GO0.2;(c)Al@AP/PVDF-GO0.1;（d）Al@AP/PVDF;（e）Al@AP/PVDF通过数学计算;（f）Al/PVDF;（g）AP/PVDF;（h）AP;（i）PVDF;（j）Al。表3Al@AP/PVDF-GO复合材料在15°C·min-1的加热速率下的DSC参数。样品吸热峰放热峰-16.8Tp，thermal：热事件的峰值温度;Te，heat：热变化的结束温度;DH1：吸热;DH2：放热。3.5. GO改性Al@AP/PVDF的燃烧性能通过火焰传播速度的测试，研究了GO改性Al@AP/PVDF的燃烧特性。高速摄影机图7示出了来自记录Al@AP/PVDF复合材料的燃烧过程的高速相机的连续快照。计算出四种试样的火焰传播速度分别为4.30、4.71、4.76和4.00 m s-1。与Al@AP/PVDF相比，GO掺杂的复合材料的火焰传播速度提高了10.7%。然而，当GO含量达到0.5%时，燃烧速率降低，并且过量的GO引起在复合体系中的不均匀分布，导致较低的燃烧速率。GO的积极影响燃烧速度快的原因可能是其传热过程快，对AP和PVDF的分解有很强的催化作用。在氮气气氛下将Al@AP/PVDF-GO复合材料（5 mg）置于铝锅中。CO2激光点火器（4V点火电压和12秒加热时间）、光谱仪（Avasoec-2048，Avantes，荷兰）和高速摄像机，以便同时记录光学历史和燃烧过程。一般来说，图8中的光谱中所见的特征代表了所有实验中所见的特征。在590和767 nm附近的发射峰分别对应于AlO（g）和NH4Cl（g）的发射。GO的加入使AlO和NH4Cl的峰强度增加然而，在这方面，Ti（°C）Tp，thermal（°C）Te，热（°C）DH1（J·g-1）Ti（°C）Tp，thermal（°C）Te，热（°C）DH2（J·g-1）Al@AP/PVDF643.8666.1691.2-16.6295.2736.6318.7790.8341.3843.5481.91414.0我IIAl@AP/PVDF-GO0.1618.0652.6685.2-8.5269.3742.6313.3806.2352.8857.3748.61154.0IIIAl@AP/PVDF-GO0.2622.0645.5671.4-7.2266.3752.4317.7808.2350.1882.9610.61113.0IIIAl@AP/PVDF-GO0.5627.0653.7693.2-20.4260.5736.6314.5788.7344.3814.4859.4437.6IIIAl/PVDF140.7651.5167.2653.6176.2660.2-39.5-33.1814.4495.2676.1808.2492.3701.5918.5520.0749.61068.0944.8236.5IIIIIIAP/PVDF142.8238.9163.5249.0171.8255.1-23.6796.9337.7716.7835.2348.8777.3856.1360.7889.4112.51505.0455.4IIIIII铝PVDF652.8159.8659.6165.2664.3172.8-385.5-18.2- 四百五十九点五707.4-508.1736.5-592.3820.7-4255.01382.0我IIIAP172.2181.3211.4-65.3211.4277.8243.0286.9277.8295.5697.5573.3II···S. Chen等人 /工程6（2020）1019-10271025图7.第一次会议。高速摄像机拍摄的火焰传播图像（a）Al@AP/PVDF;（b）Al@AP/PVDF-GO0.1;（c）Al@AP/PVDF-GO0.2;（d）Al@AP/PVDF-GO0.5。图8.第八条。Al@AP/PVDF-GO复合材料在可辨别时间内的典型发射光谱当GO掺杂量为0.2%时，AlO（g）的发射最小，其中Al与H-F的反应图9示出了Al@AP/ PVDF-GO的冷凝燃烧产物，并且显示出无序颗粒的聚集。从图9（a）可以看出，Al@AP/PVDF-GO的产物的形态显示出严重的团聚。如图1和图2所示，适当添加GO可以改善团聚性能。9（b）和（c）。此外，由于GO的过掺杂，在图9（d）中可以观察到大量的GO纳米片。掺杂GO的复合颗粒显示出增加的反应性，并且对热分解更敏感;团聚尺寸也减小。这些结果进一步证明GO掺杂改善了燃烧速率和效率。通过粉末X射线衍射分析了冷凝燃烧产物，以确定可能的燃烧反应机理。这些纳米金属颗粒主要是AlF3、AlN、Al2O3和Al，如XRD所检测的（图10），表明大部分n-Al在反应过程中被消耗Al反应与AP或PVDF反应生成AlF3和AlN。据推测，Al@AP/PVDF复合材料的分解反应如下：2-CH2-CF 2-N！2HF CH 2 CF 2 2CAl 2 O 3 6HF！ 2AlF 3·3H2 O2Al-2O-CH2-CF 2-CN！3H 2铝2AlF 3铝6C2NH4 ClO 4！N2·4H2 O·Cl 2·2O26AlN 23O 2！2AlN·2Al 2 O 3此外，与Al@AP/PVDF相比，GO的加入使Al和Al 2 O3的峰强度变弱，这与图11中所示的AlO发射强度的降低一致。8.第八条。这一发现表明，通过GO改性可以实现更好的燃烧4. 结论综上所述，采用喷雾造粒法成功地制备了Al@AP/PVDF纳米粒子，并确定了Al@AP/PVDF的最佳配比为1：1：1，其能量输出最高（5478.1Jg-1）。还研究了GO含量（0.1%、0.2%和0.5%）的影响，并得出以下结论：(1) 结果表明，Al@AP/PVDF-GO 0.2与其它Al@AP/PVDF纳米粒子相比具有最高的密度（2.57g cm-3）和最高的反应热（5999.5J g-1）。该Al@AP/ PVDF复合物在318 °C附近仅具有一个放热峰，这归因于AP的热分解和PVDF的熔融。聚合物使氟与Al的氧化铝壳反应。然后在约650 ℃下发生Al熔化。GO的加入降低了这两个峰的温度，这取决于GO的含量。之后，在约806 °C处出现一个放热分解峰，其对应于Al与PVDF之间的铝热反应和残余PVDF的分解反应。GO的存在对该放热峰具有稳定作用。然而，当GO含量增加时，·南纬1026号 Chen et 其他/工程 沪公网安备31010502000119号图9.第九条。凝结燃烧产物的SEM图像和粒度分布（a）Al@AP/PVDF的粒度的SEM图像;（b）Al@AP/PVDF-GO0.1的粒度的SEM图像;（c）Al@AP/PVDF-GO0.2的粒度的SEM图像;（d）Al@AP/PVDF-GO0.5的粒度的SEM图像;（e）Al@AP/PVDF的粒度分布;（f）Al@AP/PVDF-GO0.1的粒度分布;（g）Al@ AP/PVDF-GO0.2的粒度分布;（h）Al@AP/PVDF-GO0.5的粒度分布。见图10。在具有或不具有GO的Al@AP/PVDF的量热弹之后的燃烧残余物的XRD光谱。2h：衍射角。当Al含量增加到0.5%时，由于聚集问题，Al和PVDF之间的反应的放热峰降低到略低的温度788.7 °C。此外，由于AP和PVDF之间的相互作用，AP的两个放热峰和PVDF的一个放热峰在约318 °C处合并成单个放热峰，表明均质AP/PVDF复合材料作为单一化合物的特征。(2) GO对Al@AP/PVDF复合材料的铝热反应有催化作用，对AP和PVDF的分解有稳定作用。(3) 掺加0.2%的GO可以显著提高Al@AP/PVDF复合材料的能量输出，提高燃烧速度，这是由于Al@AP/PVDF-GO复合材料结构中各组分的接触和分布得到当GO含量为0.2%时，火焰速度最大，为4.76m s-1掺入过量的GO将导致反应效率降低，并因此导致较低的燃烧速率。确认本课题得到了国家自然科学基金（51776176）和中央高校基础研究基金（G2017KY0301）的资助。遵守道德操守准则陈舒文、唐德云、张雪雪、吕洁瑶、何伟、刘培金和严启龙声明，他们没有利益冲突或财务冲突需要披露。引用[1] 何伟，刘培杰，何国强，高增明，严庆良.高活性亚稳混合复合材料（MIC）：制备和表征。Adv Mater 2018;30（41）：1706293.[2] Bockmon BS，Pantoya ML，Son SF，Asay BW，Mang JT.亚稳态填隙复合材料的燃烧速度和传播机理。应用物理学杂志2005;98（6）：064903.[3] 严庆良，赵福庆，郭国凯，张晓华，Zeman S，DeLuca LT. 纳米添加剂对RDX、HMX 和 AP 基 含 能 组 合 物 分 解 和 燃 烧 的 催 化 作 用 。 Prog Energ CombustSci2016;57：75-136.[4] 严庆良，高增明，赵凤琴，科恩，庞SP。基于功能化碳纳米材料的高能复合物。Nanoscale 2016;8（9）：4799-851.[5] AsayBW，Son SF，Busse JR，Oschwald DM. 亚稳分子间复合材料的点火特性。Propellants Explos Pyrotech2010;29（4）：216-9.[6] [10]李文辉，李文辉.含有氧化锰填充的碳纳米纤维的降低灵敏度的纳米热敏材料。JPhysChem C 2010;114（46）：19562-8.[7] 余春，张伟，沈荣，徐晓，程军，叶继华，等。钴铝掺杂M型钡锶铁氧体的微波吸收特性。Mater Des2016;110：749-61.[8] 高克，李刚，罗毅，王丽，沈丽，王刚。AP/Al/Fe 2O3三元纳米复合氧化物的制备与表征JTherm Anal Calorim 2014;118（1）：43-9.[9] Joshi A，Mer KKS，Bhattacharya S，Patel VK.纳米铝在含能材料热分解中的催化作用。In：Bhattacharya S，Agarwal A，Rajagopalan T，Patel V，editors.纳米高能材料。新加坡：Springer;2019. p. 109比20[10] 朱永林，黄宏，任宏，焦庆林.铝粉粒度对RDX热分解的影响。 J Energ Mater2013;31（3）：178-91.[11] SadeghipourS，Ghaderian J，Wahid MA. 铝粉含能材料及其在火箭推进剂中的应 用 进 展 In ： Proceedings of the 4th International Meeting of Advances inThermofluids; 2011 Oct 3[12] 何伟，刘平，龚锋，陶波，顾军，杨志，等。聚多巴胺界面调控对亚稳复合材料n-Al/PTFE反应活性的调节。Appl Mater Interfaces2018;10：32849-58.[13] 何伟，敖伟，杨根成，杨正军，郭志庆，刘平军，等。多能级能量释放的金属有机酸活化铝亚稳态含能纳米复合材料。Chem Eng J 2019;381：122623.[14] TangDY，Chen SW，Liu XL，He W，Yang GC，Liu PJ，et al. 通过使用茶多酚作为界面层控制亚稳态n-Al@Bi（IO 3）3的反应性Chem Eng J 2019;381：122747.[15] [10]王晓斌，王晓斌.高分子包覆剂对高氯酸铵颗粒热分解性能的改善。J Therm AnalCalorim 2013;113（2）：721-30.S. 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